鐘宏， 曾強(qiáng)， 王帥

中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083

引 言

黃原酸鹽俗稱黃藥，它具有合成過程簡(jiǎn)單、捕收能力強(qiáng)和礦石普適性強(qiáng)的特點(diǎn)，自從1925年Keller發(fā)現(xiàn)黃藥可作為硫化礦捕收劑以來，黃藥在硫化礦捕收劑方面一直占主導(dǎo)地位[1-5]。隨著高品位、易選礦石的不斷開采，選礦難度也日益增加，設(shè)計(jì)和研究更高效的硫化礦捕收劑是提高礦石綜合利用率的關(guān)鍵[6-8]。對(duì)于黃藥的研究，一般脂肪烴基黃藥研究較多，芳香基黃藥研究較少[9]。韓巧鳳等[10]對(duì)黃原酸鹽的萃取性能進(jìn)行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)芳香族黃原酸鹽對(duì)貴金屬鈀的萃取能力明顯優(yōu)于脂肪族黃原酸鹽。李西山等[11]利用同分異構(gòu)化學(xué)原理研究浮選藥劑Y-89 的同分異構(gòu)體甲基異戊基黃藥，它們的浮選性能相似，證明用同分異構(gòu)的觀念尋找新浮選藥劑是可行的。從同分異構(gòu)角度來看，正丁基黃藥的捕收能力小于異丁基黃藥，而正戊基黃藥捕收能力大于異戊基黃藥[12]。對(duì)于苯環(huán)上異構(gòu)的黃藥，研究報(bào)道則比較少。

本文以苯甲醇、對(duì)甲基苯酚、二硫化碳和氫氧化鉀為原料，采用溶劑法合成兩種互為同分異構(gòu)體的芳香基黃原酸鹽，通過紅外、核磁對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，同時(shí)進(jìn)行黃銅礦與黃鐵礦單礦物浮選試驗(yàn)，對(duì)其浮選性能進(jìn)行比較，最后采用紅外光譜分析研究?jī)煞N捕收劑在黃銅礦礦表面的吸附機(jī)理。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)礦樣、試劑、主要儀器

1.1.1 試劑

苯甲醇來自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，二硫化碳來自于天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，對(duì)甲基苯酚、氫氧化鉀、鹽酸、氫氧化鈉、甲基異丁基甲醇(MIBC)來自上海阿拉丁有限公司，純度為分析純，試驗(yàn)室用水為蒸餾水。

1.1.2 儀器設(shè)備

試驗(yàn)儀器主要包括傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR-6700賽默飛世爾科技公司生產(chǎn)，美國(guó))，X-射線衍射儀(XRD)，掛槽浮選機(jī)(XFG-35，吉林省探礦機(jī)械廠生產(chǎn)，中國(guó))。

1.1.3 礦樣

試驗(yàn)所用黃銅礦單礦物來自德興銅礦，黃鐵礦單礦物來自北京地質(zhì)博物館。對(duì)單礦物進(jìn)行破碎，研磨，篩分，選擇粒度為0.037～0.074 mm的礦石進(jìn)行浮選試驗(yàn)，粒度小于0.037 mm的礦石用于紅外光譜分析等測(cè)試。黃銅礦和黃鐵礦的XRD圖譜、元素分析結(jié)果分別見圖1和表1。

圖1黃銅礦(a)和黃鐵礦(b)的XRD圖譜

Fig. 1 XRD patterns of chalcopyrite(a) and pyrite(b)

表1黃銅礦與黃鐵礦中主要元素含量

Table1 Element contents of chalcopyrite and pyrite

ElementsContents (%)ChalcopyritePyriteCu32.590.0917Fe27.8448.70S29.2347.27Zn0.1030.122Si1.111.34Al0.2130.235

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 芳香基黃原酸鹽的合成

以超過反應(yīng)所需用量的反應(yīng)物之一二硫化碳為溶劑，采用溶劑法合成芳香基黃原酸鹽[13-15]。兩種黃原酸鹽的合成方程式見圖2。向三口燒瓶中加入10.92 g苯甲醇或?qū)谆椒樱?4.56 mL二硫化碳，分三次加入6.05 g氫氧化鉀，在25 ℃下反應(yīng)3 h，將反應(yīng)得到的混合物進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)大約30 min，得到粗產(chǎn)品。通過重結(jié)晶[16]提純，得到苯甲基黃原酸鉀(BzX)和對(duì)甲基苯基黃原酸鉀(MPX)。

圖2BzX和MPX的合成反應(yīng)方程式

Fig. 2 Synthesis route of BzX and MPX

1.2.2 黃原酸鹽的檢測(cè)

按照有色金屬行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《黃藥化學(xué)分析方法 乙酸鉛滴定法測(cè)定黃原酸鹽含量》(YS/T271.1-1994)，釆用滴定法測(cè)定黃原酸鹽的含量。

用帶蓋的稱量瓶稱取5.00 g黃原酸鹽樣品于50 mL小燒杯中，加水溶解，移入250 mL容量瓶，搖勻。取出5 mL于250 mL錐形瓶，加入2滴亞硝基鐵氰化鈉指示劑溶液(0.2%)，如果試樣中含堿金屬硫化物等雜質(zhì)，溶液呈藍(lán)紫色，此時(shí)逐滴加入鐵氰化鉀溶液(0.1%)，并不斷搖動(dòng)錐形瓶，直至試樣溶液的藍(lán)紫色消失，再加過量1滴，以確保氧化完全。然后，往錐形瓶中加入蒸餾水，在不斷搖動(dòng)下用乙酸鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.012 5 mol/L)滴定，接近終點(diǎn)時(shí)加入1～2 mL玫瑰紅酸鈉指示劑溶液(0.1%)，繼續(xù)滴定至肉紅色出現(xiàn)為終點(diǎn)。

按公式(1)計(jì)算黃原酸鹽的百分含量：

(1)

式中：P為黃原酸鹽的百分含量；V為滴定時(shí)消耗的乙酸鉛溶液體積，mL；C乙酸鉛為乙酸鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；M為黃原酸鹽的摩爾質(zhì)量。

按公式(2)計(jì)算黃原酸鹽的收率：

(2)

式中：m實(shí)為實(shí)際得到的黃原酸鹽質(zhì)量，g；m理為黃原酸鹽的理論質(zhì)量，g。

1.2.3 浮選試驗(yàn)

在XFG-35型掛槽式浮選機(jī)進(jìn)行浮選試驗(yàn)，調(diào)節(jié)主軸轉(zhuǎn)速為1 650 r/min，稱取2.0 g單礦物置于浮選槽中，用量筒量取30 mL蒸餾水加入，開始攪拌1 min，加入一定質(zhì)量濃度的稀鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)礦漿至所需pH值，攪拌2 min，再加入捕收劑攪拌2 min，最后加入起泡劑MIBC攪拌1 min，浮選5 min，將精礦和尾礦分別過濾，烘干，稱量，計(jì)算回收率。

1.2.4 紅外光譜分析

在瑪瑙研缽中將礦樣研磨至5 μm 以下，將 0.5 g黃銅礦和 30 mL 蒸餾水或濃度為2.0×10-4mol/L 的捕收劑溶液加入到 100 mL錐形瓶中，在25℃下用磁力攪拌器攪拌30 min，過濾，將礦樣用蒸餾水洗滌3次，在50 ℃下真空干燥24 h，用KBr 壓片法測(cè)量波數(shù)為500～4 000 cm-1范圍內(nèi)礦樣的紅外光譜。

1.2.5 DFT計(jì)算

采用Gaussian 09軟件進(jìn)行量子化學(xué)計(jì)算計(jì)算，計(jì)算方法選用密度泛函理論(DFT)的B3LYP方法，基組選擇6-311G(d,p)[17-20]。

2 結(jié)果與討論

2.1 芳香基黃原酸鹽的合成工藝

2.1.1 二硫化碳用量對(duì)收率的影響

在反應(yīng)溫度為25 ℃、反應(yīng)時(shí)間為3.5 h的條件下，加入0.1 mol的KOH，二硫化碳作溶劑，考查溶劑與醇或酚的摩爾比n(CS2)n(醇或酚)對(duì)產(chǎn)物收率的影響。由圖3可知，兩種黃原酸鹽的收率隨著溶劑用量的增大而增大，當(dāng)溶劑與醇或酚的摩爾比達(dá)到41時(shí)，收率增長(zhǎng)不明顯，溶劑與醇或酚的最佳摩爾比為41，且此時(shí)BzX的收率高于MPX。由于黃藥的合成反應(yīng)是放熱反應(yīng)，增大溶劑的用量可以更好地轉(zhuǎn)移反應(yīng)熱，防止局部溫度過高，有效避免了副反應(yīng)的發(fā)生。同時(shí)二硫化碳作為反應(yīng)物，增大反應(yīng)物濃度使得反應(yīng)更加充分，增加產(chǎn)物的收率。

圖3二硫化碳用量對(duì)BzX和MPX收率的影響

Fig. 3 Effect of carbon disulfide dosage on the recovery of BzX and MPX

2.1.2 反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響

圖4反應(yīng)溫度對(duì)BzX和MPX收率的影響

Fig. 4 Effect of synthesis temperature on the recovery of BzX and MPX

2.2 捕收劑結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 核磁共振分析

圖5(a)和圖5 (b)分別為BzX和MPX的1H NMR譜。圖5(a)中各質(zhì)子化學(xué)位移及歸屬如下：4.70 ppm為氘水的溶劑峰，7.42 ppm的峰歸屬苯環(huán)上的H，5.48 ppm的峰歸屬與苯環(huán)相連的—CH2的H。圖5 (b)中6.5～7 ppm的峰歸屬于苯環(huán)上的H，2.14 ppm的峰歸屬于苯環(huán)上對(duì)位的-CH3。

圖5BzX(a)與MPX(b)的核磁氫譜圖

Fig. 5 1HNMR spectra of BzX (a) and MPX (b)

2.2.2 紅外光譜分析

圖6中(a)為BzX的紅外譜圖，其中1 051 cm-1和906 cm-1處的吸收峰分別歸屬C=S和C—S的振動(dòng)峰，699 cm-1和755 cm-1處吸收峰為苯環(huán)單取代振動(dòng)峰，1 620 cm-1以及3 031 cm-1的吸收峰分別歸屬于苯環(huán)上不飽和C=C振動(dòng)峰和不飽和C—H伸縮振動(dòng)峰，1 450 cm-1和1 346 cm-1處的吸收峰歸屬于—CH2中的C—H伸縮振動(dòng)峰。圖6中(b)為MPX紅外譜圖，其中1 039 cm-1和925 cm-1處的吸收峰分別歸屬C=S和C—S的振動(dòng)峰，834 cm-1處的吸收峰歸屬于苯環(huán)對(duì)位取代的振動(dòng)峰，1 604 cm-1處以及3 014 cm-1的吸收峰分別歸屬于苯環(huán)上不飽和C=C振動(dòng)峰和不飽和C—H伸縮振動(dòng)峰，1 500 cm-1和1 378 cm-1處的吸收峰歸屬于—CH2中的C—H伸縮振動(dòng)峰。

圖6BzX(a)與MPX(b)的紅外光譜圖

Fig. 6 FTIR spectra of BzX (a) and MPX (b)

2.3 芳香基黃原酸鹽對(duì)單礦物的浮選性能比較

2.3.1 礦漿pH的影響

使用BzX和MPX作為捕收劑，用量為8×10-5mol/L；MIBC為起泡劑，用量為7.5 mg/L，考查礦漿pH對(duì)單礦物回收率的影響。由圖7可知，兩種黃原酸鹽對(duì)黃銅礦的浮選回收率隨著pH先增大后減小，但整體變化幅度不大，兩種藥劑都在礦漿pH等于8時(shí)對(duì)黃銅礦的回收率達(dá)到最大，并且使用BzX作為捕收劑的浮選回收率為84.58 %要大于MPX的75.26 %，而兩種藥劑對(duì)黃鐵礦的浮選回收率隨著pH的增大而減小，且變化較大。在酸性條件下，黃鐵礦的回收率均在60% 以上，隨著pH值的升高，黃鐵礦回收率下降明顯，同時(shí)使用BzX作為捕收劑的浮選回收率要略大于MPX。

2.3.2 捕收劑用量的影響

固定礦漿pH為8，MIBC為起泡劑，用量為7.5 mg/L，考查捕收劑用量對(duì)單礦物浮選回收率的影響，結(jié)果如圖8所示，隨著捕收劑用量的增加，黃銅礦的回收率也在不斷增加，但當(dāng)用量到8×10-5mol/L，礦物回收率的增加幅度就不大。由圖7和圖8知，作為黃銅礦和黃鐵礦的捕收劑，BzX的捕收性能優(yōu)于MPX。

圖7礦漿pH值對(duì)捕收劑浮選黃銅礦(a)和黃鐵礦(b)的影響

Fig. 7 Recovery of chalcopyrite (a) and pyrite (b) as function of pH

圖8捕收劑用量對(duì)黃銅礦(a)和黃鐵礦(b)浮選回收率的影響

Fig. 8 Recovery of chalcopyrite (a) and pyrite (b) as function of reagent dosage

2.4 芳香基黃原酸鹽在礦物表面吸附機(jī)理研究

由圖9可以看出，黃銅礦被兩種黃原酸鹽作用后都出現(xiàn)了新的吸收峰，兩種藥劑都在873 cm-1和1 418 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，可能黃銅礦表面的銅離子與黃原酸鹽分子作用形成的新的物質(zhì)的吸收峰，2 920 cm-1附近出現(xiàn)新的-CH3吸收峰，2 861 cm-1附近出現(xiàn)新的-CH2吸收峰，說明兩種黃原酸鹽都在黃銅礦表面發(fā)生化學(xué)吸附。

圖10中c曲線為黃鐵礦的紅外譜圖，a曲線為BzX與黃鐵礦作用后的紅外譜圖，b曲線為MPX與黃鐵礦作用后的紅外譜圖。圖中3 448 cm-1和1 632 cm-1處為水峰，由于礦物表面吸水導(dǎo)致，1 428 cm-1和1 093 cm-1為黃鐵礦的特征峰。黃鐵礦在與BzX作用后，出現(xiàn)了2 923 cm-1的-CH3伸縮振動(dòng)峰以及759 cm-1和657 cm-1處的BzX的特征峰，黃鐵礦在與MPX作用后，出現(xiàn)了2 913 cm-1的-CH3伸縮振動(dòng)峰以及1 203 cm-1和1 148 cm-1處的MPX的特征峰，據(jù)此認(rèn)為兩種藥劑在黃鐵礦表面發(fā)生了化學(xué)吸附。

圖9黃銅礦(c)及其與BzX(a)和MPX(b)作用后的紅外光譜

Fig. 9 FTIR spectra of chalcopyrite before and after interaction with two reagents:(a) chalcopyrite treated by BzX; (b) chalcopyrite treated by MPX; (c) chalcopyrite

圖10黃鐵礦(c)及其與BzX(a)和MPX(b)作用后的紅外光譜

Fig. 10 FTIR spectra of pyrite before and after interaction with two reagents: (a)pyrite treated by BzX; (b) pyrite treated by MPX; (c) pyrite

2.5 DFT計(jì)算

在 DFT/B3LYP6-311G(d)水平下模擬的分子的最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低未占據(jù)軌道(LUMO)分子軌道圖如圖11所示，量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果見表2。一般認(rèn)為，硫化礦浮選是由捕收劑的HOMO 提供電子轉(zhuǎn)移到硫化礦的LUMO上。若捕收劑的最高占據(jù)分子軌道能量( EHOMO) 越大，則其越容易失去電子，反應(yīng)活性越強(qiáng)，故可由EHOMO判斷捕收劑分子的浮選活性強(qiáng)弱[21-24]。由表2可知BzX 的EHOMO值大于 MPX，即BzX的浮選活性大于MPX，與浮選結(jié)果相一致。

圖11在DFT/B3LYP6-311G(d)水平下捕收劑的HOMO和LUMO

Fig. 11 HOMO and LUMO of collectors at DFT/B3LYP6-311G(d) level

表2在 DFT/B3LYP6-311G(d)水平下捕收劑的前線軌道能量

Table2 The frontier orbital eigenvalues of collectors at B3LYP/6-311+G(d) level

ReagentEHOMOELUMOEHOMO—ELUMOBzX-0.24626-0.06518-0.18108MPX-0.24895-0.07044-0.17851

3 結(jié)論

(1)以苯甲醇或?qū)谆椒?、二硫化碳、氫氧化鉀為原料合成了兩種互為同分異構(gòu)體的芳香基黃原酸鹽，并優(yōu)化了合成工藝參數(shù)，優(yōu)化的二硫化碳與苯甲醇或?qū)谆椒幽柋葹?4，MPX和BzX優(yōu)化的反應(yīng)溫度分別為30和25 ℃，此時(shí)它們的收率最高。

(2)通過單礦物浮選試驗(yàn)得出，兩種芳香基黃原酸鹽對(duì)于黃銅礦的優(yōu)化浮選條件為pH=8, BzX和MPX捕收劑對(duì)黃銅礦的回收率分別為84.58%和75.46%。

(3)紅外光譜結(jié)果表明，兩種黃原酸鹽與黃銅礦作用后形成新的吸收峰，說明兩種芳香基黃原酸鹽在黃銅礦表面的吸附方式以化學(xué)吸附為主。