宋斯宇, 顧幗華, 王艷紅, 方天然

1. 中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083； 2. 中南大學(xué) 湖南省戰(zhàn)略含鈣礦物資源清潔高效利用湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 湖南 長(zhǎng)沙 410083

黏土礦物是各種礦石常見(jiàn)的脈石礦物，該類(lèi)礦物在礦漿中會(huì)分散成單元晶層，對(duì)浮選過(guò)程造成一系列影響[1]。黏土礦物在浮選過(guò)程中會(huì)影響氣泡穩(wěn)定性、消耗浮選藥劑、引起機(jī)械夾帶以及改變礦漿的流變性等，嚴(yán)重惡化浮選過(guò)程。本文結(jié)合最新的研究進(jìn)展，對(duì)黏土的結(jié)構(gòu)性質(zhì)及其對(duì)浮選的影響和機(jī)理進(jìn)行分析，并對(duì)消除黏土礦物對(duì)浮選不利影響的主要處理方法作出評(píng)述。

1 黏土礦物

1.1 黏土礦物的分類(lèi)

黏土礦物屬于層狀或?qū)渔湢罟杷猁}礦物[2]，由硅氧四面體和鋁氧八面體按照不同的組合方式構(gòu)成，硅氧四面體和鋁氧八面體疊加形成了其單元晶體結(jié)構(gòu)。四面體中心由一個(gè)Si4+組成，與四個(gè)氧原子配位形成四面體片。在一個(gè)八面體中，中心的Al3+或Mg2+陽(yáng)離子與六個(gè)羥基配位，形成八面體片。黏土礦物層內(nèi)由穩(wěn)定的共價(jià)鍵連接，而層間由氫鍵連接，由于氫鍵鍵能較小，易被破壞，所以黏土礦物易沿層間解理[2]。

根據(jù)硅四面體(T)片和氧鋁八面體(O)片分布的比例不同，將黏土礦分為兩類(lèi)：一類(lèi)是TO型黏土礦，這類(lèi)黏土礦由一層四面體片和一層八面體片構(gòu)成一個(gè)單元層。高嶺石是11層型的典型代表，如圖1所示，其理論化學(xué)結(jié)構(gòu)式為Al2Si2O5(OH)，層間域無(wú)其他物質(zhì)。11層型的黏土還包括蛇紋石、埃洛石等。

圖1高嶺石晶體結(jié)構(gòu)單元[3]

Fig. 1 Structure unit of kaolinite[3]

另一類(lèi)黏土礦是TOT型，這類(lèi)黏土礦由兩層四面體片和一層八面體片構(gòu)成一個(gè)單元層。膨潤(rùn)土是一種常見(jiàn)的黏土礦物，其主要成分蒙脫石是21層型的典型代表，如圖2所示，分子式可寫(xiě)為E(H2O)4(Al,Mg)2[(Si,Al)4O10](OH)2，其中E表示層間可交換陽(yáng)離子。根據(jù)其可交換陽(yáng)離子種類(lèi)還可以分為鈉基蒙脫石和鈣基蒙脫石等。21層型的黏土還包括綠脫石、蛭石、伊利石等，該類(lèi)型黏土中最多的是云母族和蒙脫石族礦物。

圖2蒙脫石晶體結(jié)構(gòu)單元[3]

Fig. 2 Structure unit of bentonite[3]

1.2 黏土礦物的物理化學(xué)性質(zhì)

1.2.1 表面電性

黏土礦物的表面電荷性質(zhì)直接影響著黏土的物理化學(xué)性質(zhì)，其晶層間由于發(fā)生晶格取代，即低價(jià)陽(yáng)離子取代高價(jià)陽(yáng)離子，如硅氧四面體中Fe3+或Al3+取代Si4+，或者鋁氧八面體中Mg2+取代Al3+，礦物中的O2-或者OH-離子的負(fù)電荷就會(huì)空余，這導(dǎo)致了層面存在晶格缺陷，使之帶有天然的負(fù)電荷，稱(chēng)之為構(gòu)造電荷(永久電荷)；而端面常因?yàn)楸砻鏀噫I等原因而存在可變性電荷，其正負(fù)取決于溶液中的pH和離子強(qiáng)度等[4-5]。端面與層面的電荷差異，決定了二者之間的作用力。在黏土礦物中，端面電荷一般小于總電荷的1%，因此通常認(rèn)為黏土礦物的表面帶負(fù)電[6]。劉曉文[7]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，水溶液中黏土礦物顆粒端面間的靜電作用力以斥力為主，端面和層面間的靜電作用力為吸引力，這兩種作用力會(huì)隨著pH值變化；層面間的靜電作用力為斥力，層面間的靜電作用力與pH值無(wú)關(guān)。

1.2.2 水化膨脹性

黏土礦物的水化膨脹特性是指其吸水后體積增大的性質(zhì)，膨脹性也是衡量其親水性的重要指標(biāo)。黏土的水化并不連續(xù)，而是呈現(xiàn)出階段性變化。一般來(lái)說(shuō)，普遍認(rèn)為黏土礦物的膨脹分為兩個(gè)階段，分別為晶格膨脹和滲透膨脹[8]。晶格膨脹是指分散在水中的膨潤(rùn)土因?yàn)槠浔砻娴撵o電力作用，會(huì)吸引水分子在其表面形成定向排列的水分子層，一般會(huì)形成四層水分子層[9]。而滲透膨脹是因?yàn)轲ね恋V物晶體內(nèi)外的離子濃度差異導(dǎo)致水分子向晶層內(nèi)部發(fā)生擴(kuò)散，因而形成了擴(kuò)散雙電層，從而發(fā)生滲透膨脹[10]。

黏土礦物水化膨脹是一個(gè)不可逆反應(yīng)，主要影響因素為層間可交換陽(yáng)離子。在表面水化膨脹階段，可交換陽(yáng)離子以兩種方式影響其效果：一是陽(yáng)離子本身也會(huì)水化，吸附在黏土表面的不同種類(lèi)陽(yáng)離子具有不同的水化能和水化半徑，影響表面水化的程度；二是交換性陽(yáng)離子與水分子在礦物表面發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附[10]。層間可交換陽(yáng)離子種類(lèi)會(huì)影響?zhàn)ね恋V物層間的作用力，導(dǎo)致其滲透膨脹程度不一樣[11]。伊利石因?yàn)槠鋵娱g陽(yáng)離子主要為水化性能極差的K+，水化膨脹性質(zhì)極弱。Kittrick[12]研究了蒙脫石和蛭石的層間作用力，認(rèn)為蒙脫石結(jié)晶層之間存在兩種作用力：層間陽(yáng)離子與片層間的靜電引力；相鄰單元晶層由于陽(yáng)離子水合產(chǎn)生的排斥力。高嶺土因陽(yáng)離子交換量少，水化性能差，在水中的分散性也比較差。鈣基膨潤(rùn)土可交換性離子以Ca2+為主，陽(yáng)離子對(duì)單元晶層間的靜電引力大于斥力，只能發(fā)生表面水化膨脹；鈉基膨潤(rùn)土的可交換性離子以Na+為主，單元晶層間的靜電引力小于斥力，可發(fā)生滲透膨脹，膨脹性極強(qiáng)[13]。Norrish[14]等通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，鈉基膨潤(rùn)土可以吸附其質(zhì)量10倍的水，并且膨脹至其體積30倍。

1.2.3 離子交換性

離子交換性是黏土非常重要的性質(zhì)，陽(yáng)離子交換容量(CEC)是其離子交換性的量度，是指在pH為7的條件下，黏土礦物所能交換出來(lái)的陽(yáng)離子總量，單位為mmol/100 g。黏土礦物的膠體活性主要就是由陽(yáng)離子交換容量和其層間離子種類(lèi)決定的，比如黏土的膨脹性、以及黏土的流變性質(zhì)等都由這兩個(gè)性質(zhì)決定[15]。

根據(jù)Stern雙電層理論，因?yàn)轲ね恋V物表面通常帶有負(fù)電荷，將其加入溶液后，會(huì)吸附溶液中的陽(yáng)離子在其表面以平衡負(fù)電荷。由于吸附了溶液中的陽(yáng)離子，此時(shí)黏土礦物表面的陽(yáng)離子濃度大于溶液中的陽(yáng)離子濃度，出現(xiàn)了陽(yáng)離子濃度梯度，所以陽(yáng)離子趨向于向溶液中擴(kuò)散，形成了帶有正電荷的擴(kuò)散層[16-17]。在這個(gè)過(guò)程中，因?yàn)槲皆陴ね恋V物表面的陽(yáng)離子的離子價(jià)、離子半徑不一樣，所以黏土在礦物表面的吸附強(qiáng)弱也不一樣，因而一些原本吸附在黏土礦物表面的陽(yáng)離子會(huì)向溶液中擴(kuò)散，而溶液中一些陽(yáng)離子則吸附到黏土礦物表面。所以在電解質(zhì)溶液中晶層間吸附的陽(yáng)離子會(huì)被電解質(zhì)溶液中的陽(yáng)離子置換出來(lái)，這種置換反應(yīng)即為離子交換反應(yīng)，這些被置換出來(lái)的陽(yáng)離子稱(chēng)為交換性陽(yáng)離子。離子交換過(guò)程可以由式(1)表示：

(1)

一般認(rèn)為該反應(yīng)包括了膜擴(kuò)散、粒子內(nèi)擴(kuò)散和化學(xué)交換三種過(guò)程，是多相和多過(guò)程同時(shí)發(fā)生的復(fù)雜物理化學(xué)反應(yīng)。由于化學(xué)交換的反應(yīng)速率比擴(kuò)散速率快得多，因而一般認(rèn)為黏土中的離子交換是傳質(zhì)過(guò)程而不是化學(xué)反應(yīng)過(guò)程[18-19]。

黏土礦物離子交換是一個(gè)可逆反應(yīng)，在鈣基膨潤(rùn)土的鈉化改性過(guò)程中，在鈣基膨潤(rùn)土-氯化鈉溶液系統(tǒng)中發(fā)生如下離子交換：

Ca-bentonite+2Na+2Na-bentonite+Ca2+

(2)

反應(yīng)達(dá)到平衡以后，增加Ca2+離子濃度，會(huì)使反應(yīng)逆向進(jìn)行。除了離子濃度外，溫度、壓強(qiáng)、水分含量也影響?zhàn)ね岭x子交換的平衡。受化學(xué)反應(yīng)平衡的啟示，從20世紀(jì)以來(lái)，有過(guò)很多關(guān)于離子交換平衡的經(jīng)典模型，但由于這些模型無(wú)法闡明離子交換時(shí)的界面反應(yīng)以及界面上離子分布規(guī)律，所以不能完全揭示離子交換吸附發(fā)生的機(jī)理[20]。

2 黏土礦物對(duì)浮選的影響

黏土在多種礦物中廣泛存在，如銅礦、鎳礦等[21]，隨著高品位礦石的持續(xù)消耗，當(dāng)前選礦行業(yè)面臨原礦品位降低、嵌布特性復(fù)雜等問(wèn)題，這些礦石需要充分細(xì)磨以達(dá)到單體解離。在磨礦過(guò)程中，硬度較低的黏土礦物極易泥化，對(duì)浮選過(guò)程造成負(fù)面影響[22-23]。

2.1 黏土的聚集結(jié)構(gòu)體對(duì)礦漿流變性及浮選的影響

流變性是指物質(zhì)在外力作用下的變形和流動(dòng)性質(zhì)，主要是指剪切應(yīng)力與剪切形變之間的關(guān)系。依據(jù)內(nèi)摩擦剪應(yīng)力與剪切速率變化的關(guān)系不同，黏性流體又分為牛頓流體和非牛頓流體。牛頓流體的黏度在整個(gè)剪切速率范圍內(nèi)是恒定的，而非牛頓流體的黏度隨剪切速率的變化而變化[24]。

礦漿的黏度是礦漿流變性質(zhì)的重要表征，與礦漿的種類(lèi)、濃度、剪切應(yīng)力以及溫度等密切相關(guān)[25]。在低濃度下，黏土懸浮液一般是牛頓流體，其黏度與剪切速率無(wú)關(guān)；高濃度下黏土懸浮液則會(huì)呈現(xiàn)非牛頓流體的性質(zhì)[26-27]。Vali等發(fā)現(xiàn)，隨著黏土的體積濃度提高，懸浮液的性質(zhì)會(huì)發(fā)生改變，形成一種黏稠的礦漿[28]。王琛等通過(guò)對(duì)高泥氧化鋅礦漿的流變性進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)礦漿的表觀黏度與礦漿濃度存在3次多項(xiàng)式關(guān)系[29]。

在分散體系中，因?yàn)楸砻婧投嗣骐娦缘牟町?，黏土礦物可以作為單層、顆?；蛘呔奂w而存在[4]。近年來(lái)，隨著冷凍電鏡技術(shù)(Cryo-SEM)的使用，發(fā)現(xiàn)黏土在浮選中多數(shù)以聚集體的形式存在。Van Olphen[30]認(rèn)為黏土礦物顆粒在聚集的時(shí)候可以分為三種形態(tài)：面-面(face to face，F(xiàn)F)、邊-面(edge to face，EF)和邊-邊(edge to edge，EE)，如圖3所示。一般情況下，E-F和E-E網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)隨著屈服應(yīng)力的發(fā)展具有非牛頓流動(dòng)的特征，并在懸浮液中產(chǎn)生高黏度[21]。

圖3黏土顆粒的聚集方式：(a)面-面; (b) 邊-面;(c)邊-邊[30]

Fig. 3 Aggregation of clay particles：(a) F-F; (b) E-F;(c) E-E[30]

Cruz[31]等通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，蒙脫石顆粒會(huì)在礦漿中以“E-F”形式的聚集體存在，形成穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，呈多孔和海綿狀的形式，增加了浮選礦漿的黏度；而高嶺土在礦漿中聚集形式以F-F為主，聚集體則更加緊湊(如圖4所示)。Zhang[32]等提出浮選體系中黏土礦物顆粒相互作用主導(dǎo)了礦漿流變性的變化。具體來(lái)說(shuō)，膨潤(rùn)土對(duì)礦漿黏度影響最大，結(jié)晶不良的高嶺石對(duì)礦漿黏度的影響很小，結(jié)晶良好的高嶺石對(duì)礦漿黏度的影響在所有濃度下都可忽略不計(jì)。

圖4黏土礦物的聚集形式：(a)膨潤(rùn)土,(b)高嶺石[31]

Fig. 4 Aggregations of clay minerals: (a) bentonite, (b) kaolinite[31]

Mouzon等[33]通過(guò)Cryo-SEM觀測(cè)了鈉基和鈣基蒙脫石凝膠的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)鈉基蒙脫石在礦漿中主要以E-F或E-E形式聚集體存在，而鈣基蒙脫石則是以F-F形式存在。因此，除了黏土種類(lèi)，黏土內(nèi)部可交換性陽(yáng)離子種類(lèi)也會(huì)對(duì)黏土顆粒的聚集方式產(chǎn)生影響，從而影響礦漿黏度。嚴(yán)昊煒等[11]發(fā)現(xiàn)鈉基蒙脫石比鈣基蒙脫石具有更高的黏度。除此之外，黏土礦物在礦漿中的聚合方式還受到礦漿pH和電解質(zhì)濃度的影響，因?yàn)檫@兩個(gè)因素控制了顆粒的雙電層厚度和端面電荷[5]。

一般來(lái)說(shuō)，流變性的改變會(huì)影響礦漿的水力學(xué)，進(jìn)而導(dǎo)致浮選中的一些過(guò)程發(fā)生變化，包括氣體彌散、顆粒懸浮、氣泡和顆粒的碰撞、黏附和脫附等[34]。在浮選中，礦物顆粒需要與氣泡碰撞黏附才能夠被捕收，當(dāng)?shù)V漿黏度升高時(shí)，不僅礦漿的流動(dòng)性變差，而且不利于泡沫的流動(dòng)，導(dǎo)致顆粒和氣泡間碰撞的概率變小，因此難以進(jìn)入泡沫層完成捕收[35]。Zhang等[32]研究發(fā)現(xiàn)，黏土礦物的含量越高，礦漿黏度越大，進(jìn)而導(dǎo)致銅礦的回收率越低，對(duì)金礦的影響規(guī)律也大致相同。但是當(dāng)黏土礦物輕微提高礦漿黏度時(shí)，會(huì)有利于金礦的浮選指標(biāo)。Cruz和Peng[32]指出，相對(duì)于純礦物浮選，礦漿中加入15%的膨潤(rùn)土使銅礦的回收率從92%下降到83%，金的回收率從81%下降到64%；而高嶺土對(duì)兩種礦物的回收率幾乎無(wú)影響。這被歸結(jié)于膨潤(rùn)土形成的聚集體結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)在水中的孔隙大小一般小于5 μm，而典型的礦漿中的泡沫的尺寸一般為1～2 mm。過(guò)小的孔徑不利于泡沫的流動(dòng)，阻礙氣泡的生成。而高嶺土不用能生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，所以對(duì)礦物的回收率影響不大。

此外，黏土礦物的存在還可以影響泡沫的穩(wěn)定性。當(dāng)?shù)V漿黏度過(guò)大，會(huì)導(dǎo)致泡沫的穩(wěn)定性過(guò)強(qiáng)，進(jìn)而使泡沫發(fā)黏[36]。這會(huì)弱化泡沫的兼并作用，使分離效果變差。當(dāng)前礦漿流變性的研究主要集中在磨礦領(lǐng)域，應(yīng)用于浮選領(lǐng)域還有待進(jìn)一步研究。

2.2 含黏土礦漿中礦物顆粒的相互作用

黏土礦物硬度較低，在磨礦過(guò)程中極易過(guò)磨，導(dǎo)致其在礦漿中具有粒度小、比表面積大的特點(diǎn)。在浮選過(guò)程中黏土顆粒與自身以及其他礦物顆粒相互作用并主要帶來(lái)兩類(lèi)基本問(wèn)題：細(xì)泥罩蓋和機(jī)械夾帶[37]。

細(xì)泥罩蓋是指微米級(jí)的異質(zhì)細(xì)泥在靜電作用或通過(guò)化學(xué)黏附在目的礦物表面以及表面的孔隙和裂隙中[38]。當(dāng)親水性黏土礦物在目標(biāo)礦物表面發(fā)生罩蓋時(shí)，會(huì)降低有用礦物的疏水性，從而導(dǎo)致精礦回收率下降。比如說(shuō)，黏土吸附在閃鋅礦表面，會(huì)大幅降低閃鋅礦的可浮性[39]。相比于黃銅礦，氧化程度更深的輝銅礦對(duì)黏土礦物的靜電吸引力更強(qiáng)，因而在高黏土含量的礦漿中，輝銅礦的回收率會(huì)低于黃銅礦[40]。而黏附在有用礦物表面的黏土顆粒，則會(huì)跟隨其一起進(jìn)入精礦產(chǎn)品，降低精礦品位[41]。

機(jī)械夾帶是指均勻分散在礦漿中的黏土顆粒，被氣泡間的液膜夾帶，在浮選過(guò)程中進(jìn)入泡沫層的現(xiàn)象[42]。于躍先等[43]發(fā)現(xiàn)，顆粒的粒度分布是影響機(jī)械夾帶的重要因素，顆粒粒度越小，夾帶的現(xiàn)象越嚴(yán)重。而黏土在浮選中多以粒徑小于10 μm的顆粒存在，這極大地提高了夾帶發(fā)生的概率。同時(shí)，起泡劑的使用也會(huì)增大泡沫強(qiáng)度，增加泡沫數(shù)量，從而加劇黏土夾帶[44]。Farrokhpay等人[45]研究發(fā)現(xiàn)，在礦漿中分別添加了30%的高嶺石或15%的蒙脫石后，在銅礦的回收率幾乎保持不變的情況下，銅的品位從18%下降到1%左右，同時(shí)精礦的總質(zhì)量大幅上升，并提出了黏土礦物的夾帶作用會(huì)嚴(yán)重降低精礦品位。Wang等人[46]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，礦漿中添加25%的高嶺石，因?yàn)闄C(jī)械夾帶的發(fā)生，使銅礦的品位從4%降低到1.5%。

2.3 黏土礦物與浮選藥劑的相互影響

浮選過(guò)程中的黏土礦物一般是以大量的小顆粒存在，具有很大的表面積，因而容易吸附大量藥劑而造成藥劑的消耗。謝寶華[47]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，礦漿中蛇紋石的存在會(huì)導(dǎo)致黃藥在黃鐵礦表面的吸附量下降，認(rèn)為這是蛇紋石在黃鐵礦表面的罩蓋抑制了捕收劑的吸附，這需要提高捕收劑的用量來(lái)加強(qiáng)黃鐵礦的捕收。除此之外，黏土礦物與特定的藥劑相互作用，還會(huì)對(duì)浮選帶來(lái)其他影響。

Cruz等[48]在研究中發(fā)現(xiàn)，不同浮選藥劑的使用對(duì)含黏土礦漿會(huì)有一定的影響。其中pH調(diào)整劑對(duì)黏土礦物的影響最大，石灰和氫氧化鈉會(huì)對(duì)黏土礦物產(chǎn)生聚集的作用，從而大幅降低礦漿黏度。這是因?yàn)閜H調(diào)整劑會(huì)改變黏土礦物的端面電荷，從而改變黏土礦物的聚集形式。而一些離子型捕收劑如戊基黃藥的使用，同樣會(huì)對(duì)黏土礦物的聚集形式產(chǎn)生影響，但是效果不如pH調(diào)整劑明顯。

增加起泡劑的用量會(huì)對(duì)黏土礦物的負(fù)面影響有一定改善。向磊[49]在研究中發(fā)現(xiàn)，增加起泡劑的使用，使礦漿中的氣泡粒徑變小，數(shù)量增加，增大了煤顆粒與氣泡碰撞的概率，在一定程度提升了煤的回收率。但由于黏土礦物的表面罩蓋作用會(huì)降低煤表面的疏水性，所以過(guò)量增加起泡劑的使用，并不能明顯提升煤的回收率，甚至?xí)斐删V品位的下降。Bulatovic[50]在研究中得到了類(lèi)似的結(jié)論，在浮選過(guò)程中起泡劑的增加造成了銅精礦品位的下降，并發(fā)現(xiàn)水的回收率大幅提升。水的回收率的增加增強(qiáng)了夾帶作用，使更多微細(xì)粒的黏土礦物進(jìn)入精礦產(chǎn)品中。Farrokhpay[51]的研究表明，礦漿中黏土礦物的存在會(huì)增加浮選泡沫的強(qiáng)度，使泡沫層發(fā)干發(fā)黏，使得浮選分離效果變差，在含黏土礦漿中應(yīng)當(dāng)選用黏度更低的起泡劑(如MIBC)。

當(dāng)?shù)V漿中含有較多黏土礦物時(shí)，會(huì)吸附藥劑或抑制藥劑吸附，消耗更多浮選藥劑。但是選用合理的捕收劑和起泡劑種類(lèi)和用量，可以在一定程度上減弱黏土礦物的負(fù)面作用。

3 黏土礦物對(duì)浮選影響的消除及其調(diào)控機(jī)制

生產(chǎn)實(shí)踐中，為減輕黏土對(duì)浮選效果的不利影響，常采用的方法包括預(yù)先脫泥、添加黏土抑制劑及使用鹽水等[38]。

3.1 物理脫泥

物理方法的作用主要是提供強(qiáng)大的外力來(lái)克服黏土與有用礦物之間的引力作用。預(yù)先脫泥是最為常見(jiàn)的細(xì)泥處理方法之一，可在較大程度上減輕黏土礦物對(duì)浮選的不利影響，可有效提升浮選效率[52]。預(yù)先脫泥的方法包括搖床脫泥、水力旋流器脫泥等。水力旋流器一般用于對(duì)礦物顆粒進(jìn)行分級(jí)等，但是由于旋流器的強(qiáng)剪切力作用，能夠使旋流器對(duì)礦物表面進(jìn)行清潔，在Oats[49]的一項(xiàng)研究中，水力旋流器在煤浮選中的應(yīng)用甚至能夠得到比添加黏土抑制劑更好的浮選指標(biāo)。但是因?yàn)轲ね恋V物在礦物表面發(fā)生罩蓋時(shí)的黏附力較大，較難通過(guò)預(yù)先脫泥的方式完全清除[53]。

高剪切調(diào)漿在20世紀(jì)40年代開(kāi)始廣泛應(yīng)用，也是浮選實(shí)踐中預(yù)先脫泥的常用方法之一，并被證明具有改善捕收劑的分散和吸附，改善顆粒聚集等作用[54]。近年來(lái)的一些研究表明，高剪切調(diào)漿同時(shí)還可以去除煤表面的細(xì)泥罩蓋[55]。馬力強(qiáng)等對(duì)煤泥浮選過(guò)程進(jìn)行了研究，認(rèn)為高剪切調(diào)漿可以剝離煤表面的異質(zhì)細(xì)泥，提高捕收劑的吸附效率[56]。

雖然目前超聲波處理在工業(yè)中的應(yīng)用還面臨很大挑戰(zhàn)，但是很多研究證明超聲處理是去除細(xì)泥覆蓋的有效方法。唐超等對(duì)某高黏土含量的煤泥進(jìn)行浮選時(shí)，發(fā)現(xiàn)超聲預(yù)處理可使精煤產(chǎn)量提高17.9%[57]。Gurpinar 等人[58]使用SEM對(duì)超聲波處理前后重晶石表面進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)可以完全去除重晶石表面覆蓋的細(xì)泥。

3.2 藥劑及金屬離子的表面電性調(diào)控

在生產(chǎn)實(shí)踐中，為了實(shí)現(xiàn)有用礦物與黏土顆粒的分散以及對(duì)黏土礦物的抑制，常常需要添加黏土抑制劑，通過(guò)調(diào)節(jié)礦漿pH值或在礦物表面產(chǎn)生化學(xué)吸附而改變礦物的表面電性，改變礦物顆粒間的相互作用能，進(jìn)而對(duì)礦物產(chǎn)生分散作用。

常見(jiàn)的黏土分散劑或抑制劑包括六偏磷酸鈉、CMC(羧甲基纖維素)和有機(jī)羧酸、硅酸鈉等。以六偏磷酸鈉為例，六偏磷酸鈉為一種多磷酸鹽結(jié)構(gòu)，在溶液中發(fā)生水解電離成陰離子，反應(yīng)活性很強(qiáng)，是黏土礦物的有效分散劑之一[59]。徐東方[60]等發(fā)現(xiàn)六偏磷酸鈉可通過(guò)增加蒙脫石與煤顆粒的靜電斥力和空間斥力，減少兩者之間的異相凝聚。

溶液中的金屬離子有助于增強(qiáng)礦物顆粒間的無(wú)選擇性凝聚。方啟學(xué)[61]通過(guò)化學(xué)計(jì)算，發(fā)現(xiàn)溶液中的Ca2+離子和Mg2+離子會(huì)在礦物表面生成親水性的羥基絡(luò)合物CaOH+或氫氧化物沉淀Ca(OH)2，這些羥基絡(luò)合物或者氫氧化物表面帶有正電，造成黏土礦物表面電位絕對(duì)值的下降，并使礦物顆粒間產(chǎn)生了“靜電橋”作用，使礦物間發(fā)生無(wú)選擇性凝聚，降低精礦品位[62]。Klassen 和Mokrousov[63]提出添加無(wú)機(jī)陽(yáng)離子可有效降低礦物表面電位，破壞顆粒表面水合層的穩(wěn)定性，從而增加顆粒與氣泡黏附的概率。由于這一過(guò)程不具有選擇性，在實(shí)際的浮選過(guò)程中會(huì)減弱有用礦物和脈石礦物分離效果，從而降低精礦品位。

因此，添加抑制劑或消除礦漿中鈣、鎂離子，可有效降低黏土在浮選中的不利影響。但上述研究多是在黏度較低的細(xì)粒脈石懸浮液中加入少量的藥劑或金屬離子來(lái)考察對(duì)目的礦物選擇性調(diào)控的影響，對(duì)工業(yè)上黏土含量較高、礦漿黏度大到嚴(yán)重影響生產(chǎn)運(yùn)作的問(wèn)題是否有效還有待進(jìn)一步研究[64]。

3.3 鹽水對(duì)黏土礦物浮選行為的調(diào)控機(jī)理

鹽水或者海水具有成本低廉、污染較小等優(yōu)勢(shì)，作為浮選用水具有較大的應(yīng)用潛力。在國(guó)外，如澳大利亞、加拿大、智利和印度尼西亞的許多浮選廠已經(jīng)開(kāi)始使用海水或鹽水進(jìn)行浮選作業(yè)[27]，表1列舉了其中一些應(yīng)用實(shí)例。我國(guó)作為一個(gè)人口大國(guó)，淡水資源總量為27 462.5億m3，僅占全球水資源的6%，人均淡水資源占有量不容樂(lè)觀[65]。而選礦是高水耗行業(yè)，每噸精礦需要消耗淡水3～5 t，并產(chǎn)生2 t以上廢水[66]。而我國(guó)目前僅有少數(shù)地方使用海水或苦咸水作為選礦用水，如山東的三山島金礦和山西的馬脊梁煤礦[67]。

表1國(guó)外海水或鹽水選礦實(shí)例[68]

Table1 Application of saline water or seawater in flotation industry abroad

項(xiàng)目名稱(chēng)公司國(guó)家水源Batu HijauNewmont印度尼西亞海水Las LucesMinera Las Cenizas智利海水MichillaAntofagasta智利海水KCGMBarrack/Newmont澳大利亞鹽水Mt KeithBHP Billiton澳大利亞鹽水RaglanXstrata加拿大鹽水TexadClosed加拿大海水TocopillaClosed智利海水Esperanza-under developmentAntofagasta智利海水

傳統(tǒng)研究認(rèn)為，礦漿中溶解的金屬陽(yáng)離子會(huì)使浮選精礦品位的降低。而鹽水與添加分散劑不同的是，在作用機(jī)理上由于黏土遇水膨脹過(guò)程不可逆，鹽水中的金屬陽(yáng)離子直接通過(guò)壓縮雙電層來(lái)抑制黏土的膨脹，從而降低黏土的黏度，有助于實(shí)現(xiàn)浮選中黏土與有用礦物的分離[10]。Lagaly[69]等認(rèn)為在黏土懸浮液中，雙電層的壓縮還可以導(dǎo)致黏土顆粒間的靜電斥力減小，從而使黏土顆粒發(fā)生凝聚、沉降。劉佳[70]研究了不同鹽水對(duì)蒙脫石膨脹性的影響，發(fā)現(xiàn)0.03 mol/L的二價(jià)鹽水(CaCl2，MgCl2)就對(duì)蒙脫石的膨脹性有明顯的抑制作用，而一價(jià)鹽水(NaCl，KCl)則在0.3 mol/L才有明顯抑制作用。Zeta電位的檢測(cè)進(jìn)一步的揭示了這一現(xiàn)象，二價(jià)陽(yáng)離子除了價(jià)態(tài)高于一價(jià)離子，還可以與蒙脫石發(fā)生特征吸附[71]，與蒙脫石表面反應(yīng)生成羥基絡(luò)合物，進(jìn)入stern層內(nèi)，因此可以在相對(duì)低的濃度大幅壓縮蒙脫石的雙電層[72]。

鹽水中陽(yáng)離子在黏土表面的吸附，改變了其端面和表面的電性差異，導(dǎo)致了黏土在水中的聚集形式也發(fā)生了變化。Zhang[73]發(fā)現(xiàn)海水可以抑制膨潤(rùn)土在水中的膨脹并且改變其在水中的締合方式，這導(dǎo)致膨潤(rùn)土在水中形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的崩塌，從而降低了礦漿黏度，提高了金礦和銅礦的回收率。

但是含陽(yáng)離子的鹽水或海水對(duì)浮選也會(huì)產(chǎn)生負(fù)面的影響。大量的研究表明，陽(yáng)離子的存在可以阻止氣泡的兼并，從而產(chǎn)生更多更小的氣泡[74]。因此，在浮選實(shí)踐中，礦物顆粒和氣泡碰撞的概率提升，這不僅提高了有用礦物與氣泡黏附的概率，也提高了脈石礦物與氣泡黏附的概率。而氣泡間兼并作用的減弱，使得浮選中的夾帶現(xiàn)象被增強(qiáng)，更多脈石礦物進(jìn)入了泡沫層，浮選分離效果被弱化。Corin 等[75]研究了南非某含鉑礦石中浮選用水的離子強(qiáng)度對(duì)有用礦物和脈石回收率的影響。隨著體系離子強(qiáng)度的增加，泡沫穩(wěn)定性增加，水的回收率和礦物(有用礦物和脈石礦物)回收率都得到一定提升。脈石的夾帶率與水的回收率呈正相關(guān)，水回收率的增加也說(shuō)明了體系離子強(qiáng)度的增加會(huì)增強(qiáng)浮選中的夾帶現(xiàn)象，以微細(xì)顆粒存在的黏土礦物更加容易產(chǎn)生夾帶作用而進(jìn)入精礦產(chǎn)品中。由此可見(jiàn)，在使用鹽水進(jìn)行浮選分離的時(shí)候，也需要適合的離子濃度和離子種類(lèi)，才能取得更好的浮選效果。

4 結(jié)論和展望

黏土礦物是層狀硅酸鹽礦物，由硅氧四面體和鋁氧八面體按一定比例組成，因其表面電性和層間陽(yáng)離子的存在，分散在水中會(huì)產(chǎn)生水化膨脹，并形成聚集體結(jié)構(gòu)，使礦漿的黏度上升，礦漿的流動(dòng)性變差，從而影響到礦漿中顆粒間的作用及藥劑的使用。

對(duì)于高黏土含量礦物的處理方法很多，目前常采用的方法包括預(yù)先脫泥、添加黏土抑制劑及使用電解質(zhì)溶液等。由于黏土遇水膨脹過(guò)程不可逆，與添加藥劑或物理方法不同的是，在作用機(jī)理上鹽水中的金屬陽(yáng)離子可以直接通過(guò)壓縮雙電層來(lái)降低黏土的黏度。針對(duì)目前消除黏土礦物對(duì)浮選影響的調(diào)控機(jī)制，主要存在以下方面的問(wèn)題及可能的解決方式：

(1) 當(dāng)前針對(duì)黏土等細(xì)粒脈石礦物在浮選中產(chǎn)生的不利影響，主要側(cè)重于在工藝上的改進(jìn)，添加黏土抑制劑，通過(guò)調(diào)節(jié)礦漿pH值或在礦物表面產(chǎn)生化學(xué)吸附而改變礦物的表面電性，從而改變礦物顆粒間的相互作用能，進(jìn)而對(duì)礦物產(chǎn)生分散作用。

(2)使用電解質(zhì)溶液來(lái)減輕黏土在浮選中的不利影響，可以減少藥劑使用和設(shè)備的投資，降低廢水處理的難度，對(duì)降低成本和環(huán)境保護(hù)具有重大意義。而海水和苦咸水作為天然的電解質(zhì)溶液，作為選礦用水處理黏土含量較高的礦物具有十分廣闊的前景，而我國(guó)在這一領(lǐng)域的研究目前相較于國(guó)外相對(duì)落后。

(3)離子交換性是黏土礦物的一個(gè)重要性質(zhì)。當(dāng)黏土礦物分散在鹽水中時(shí)，會(huì)與鹽水中的陽(yáng)離子發(fā)生離子交換反應(yīng)，進(jìn)而改變浮選的溶液化學(xué)環(huán)境，影響礦物浮選。但目前關(guān)于浮選中黏土礦物與鹽水的離子交換性的研究還很少，針對(duì)這一性質(zhì)進(jìn)行研究，對(duì)鹽水在高黏土含量礦物浮選中的應(yīng)用有更好的指導(dǎo)作用，填補(bǔ)當(dāng)前浮選領(lǐng)域的研究空白。