王宇斌, 王妍 , 文堪,2, 李淑芹, 魚博
1.西安建筑科技大學(xué) 資源與工程學(xué)院,陜西 西安710055; 2.青海西鋼礦冶科技有限責(zé)任公司,青海 西寧810000
電化學(xué)浮選工藝作為近幾十年來(lái)選礦界研究的熱點(diǎn),相關(guān)研究主要圍繞電化學(xué)預(yù)處理浮選介質(zhì)、礦漿或藥劑等方面展開(kāi),即對(duì)浮選介質(zhì)、礦漿、藥劑進(jìn)行外加直流電或交流電處理,從而改變藥劑化學(xué)組成、pH值和氧化還原電位數(shù)值,以及浮選藥劑溶液中離子、分子和膠粒形成的比例,進(jìn)而影響目的礦物的浮選效果[1-3]。研究也表明,該工藝在提高浮選精礦指標(biāo)的同時(shí)還對(duì)改善浮選工藝起到了較大的推動(dòng)作用[4-6]。如梅山鐵礦[7]通過(guò)在浮選中加入乙基黃藥40 g/t,2#油100 g/t,電化學(xué)調(diào)整劑DH-1#150 g/t,得到了S品位為39.03%、回收率為78.53%的硫精礦,并且可節(jié)省乙基黃藥用量58%以上,大大提高了該選廠的經(jīng)濟(jì)效益。王宇斌[8]等采用正交試驗(yàn)方法以陜西某鎢鉍重選粗精礦為原料進(jìn)行了電化學(xué)浮選分離試驗(yàn)。結(jié)果表明:在電化學(xué)調(diào)整劑用量為140 g/t的藥劑制度下,采用一粗—一精—二掃的流程可獲得Bi品位為23.40%和回收率為90.757%的鉍精礦和WO3品位為66.03%和回收率為98.697%的白鎢精礦,試驗(yàn)指標(biāo)良好。安士杰[9]研究指出電化學(xué)控制浮選工藝技術(shù)不僅提高了烏拉嘎金礦的浮選回收率還提高了其精礦品位,氰化浸出率也可提高0.87個(gè)百分點(diǎn),大幅度改善了企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。歐陽(yáng)堅(jiān)等[10]對(duì)電化學(xué)預(yù)處理藥劑在非金屬礦選礦中的應(yīng)用進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)電化學(xué)預(yù)處理能改善水玻璃的作用效果。他們還發(fā)現(xiàn)在硅鈣質(zhì)磷塊巖的浮選過(guò)程中可使精礦品位提高1%~2%,回收率提高4%~8%。白云母常規(guī)浮選的方法有酸性陽(yáng)離子法、堿性陰、陽(yáng)離子法以及二者聯(lián)合浮選法[11-14],曾有研究表明,在白云母的浮選過(guò)程中加入一定量的檸檬酸可以抑制目的礦物[15],但目前關(guān)于將電化學(xué)預(yù)處理浮選藥劑相關(guān)技術(shù)應(yīng)用于白云母選礦過(guò)程的相關(guān)研究較少?;诖?,研究以油酸鈉體系下白云母的浮選行為為切入點(diǎn),針對(duì)電化學(xué)預(yù)處理檸檬酸性質(zhì)影響及其對(duì)白云母的抑制機(jī)理展開(kāi)試驗(yàn),以期為提高白云母的實(shí)際礦物浮選效率提供一定的參考。
研究以陜西某白云母礦的重選精礦為試驗(yàn)原料,并對(duì)其進(jìn)行了多元素分析與XRD分析,結(jié)果如圖1和表1所示。
圖1白云母XRD圖譜
Fig. 1 XRD pattern of muscovite
表1試樣化學(xué)成分分析結(jié)果
Table1 Results of chemical composition analysis of samples
Chemical ConstituentsSiO2Na2OAl2O3K2OOtherComposition content (%)48.160.7232.5010.628.00
由圖1可知,試樣中白云母的特征吸收峰尖銳,并且沒(méi)有雜質(zhì)衍射峰峰出現(xiàn),這表明白云母的純度較高且結(jié)晶程度良好。從表1得知,該白云母試樣中主要包含K、Si、Al等元素,并且Na2O及 K2O含量合計(jì)為11.34%,結(jié)合白云母中鉀鈉元素的理論含量可知,白云母純度達(dá)到了97%以上,可作為單礦物浮選的原料。
RK/FGC(5-35)型掛槽浮選機(jī)(武漢洛克粉磨設(shè)備制造有限公司),JS94H型 Zeta電位儀(上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司),pHS-3C-3E型酸度計(jì)(上海雷磁儀器廠),MP515-01型電導(dǎo)儀(上海三信儀表廠),tensor27型傅立葉變換紅外光譜儀(德國(guó)布魯克公司),K-AlpHa型X射線光電子能譜儀(美國(guó)熱電公司)。
浮選試驗(yàn)流程如圖2所示。
圖2浮選試驗(yàn)流程圖
Fig. 2 Flow chart of flotation test
預(yù)處理試驗(yàn)在檸檬酸濃度為2.38×10-6mol/L下進(jìn)行,采用直流穩(wěn)壓電源(KA3005P)進(jìn)行電化學(xué)預(yù)處理,電解電流為0~0.2 A、電解時(shí)間為5~20 min、極板間距為4.5~7.7 cm,陽(yáng)極材料分別為石墨板、銅板、鉛板和不銹鋼板,陰極材料為石墨。
1.5.1 溶液pH值檢測(cè)
研究利用精密酸度計(jì)對(duì)不同電化學(xué)預(yù)處理?xiàng)l件(電解電流、電解時(shí)間、極板間距、極板材料)作用后的檸檬酸進(jìn)行溶液pH值檢測(cè),了解不同預(yù)處理?xiàng)l件對(duì)檸檬酸水解及電離的影響程度。試驗(yàn)時(shí)取五次記錄數(shù)據(jù)的平均值作為最終結(jié)果。
1.5.2 溶液電導(dǎo)率檢測(cè)
研究利用精密數(shù)顯電導(dǎo)儀對(duì)不同電化學(xué)預(yù)處理?xiàng)l件(電解電流、電解時(shí)間、極板間距、極板材料)作用后的檸檬酸溶液進(jìn)行檢測(cè),了解不同預(yù)處理?xiàng)l件對(duì)檸檬酸溶液電導(dǎo)率的影響。為減小測(cè)量誤差,試驗(yàn)時(shí)取五次記錄數(shù)據(jù)的平均值作為最終結(jié)果。
1.5.3 Zeta電位表征
研究利用JS94H型電泳儀測(cè)量電化學(xué)預(yù)處理前后檸檬酸作用的白云母樣品表面的Zeta電位,了解電化學(xué)預(yù)處理前后檸檬酸對(duì)白云母表面Zeta電位的影響。為保證測(cè)量準(zhǔn)確性,樣品放入樣品池后需要在儀器中穩(wěn)定5 min,再進(jìn)行測(cè)量。
1.5.4 紅外光譜表征
為了解油酸鈉及不同電化學(xué)預(yù)處理?xiàng)l件作用下的檸檬酸在白云母表面的吸附狀態(tài),研究利用tensor27型傅立葉變換紅外光譜儀對(duì)試樣壓片(指將2 mg的云母試樣與100 mg的KBr粉末混合,將其研磨至粒度小于2 μm,后置于壓片模具中壓制成片)進(jìn)行掃描,儀器掃描范圍400~4 000 cm-1,最小分辨率0.09 cm-1,波數(shù)精度為0.01 cm-1。
1.5.5 光電子能譜表征
為了解電化學(xué)預(yù)處理前后檸檬酸在白云母表面的價(jià)鍵形態(tài),研究取50 mg粒度為-45 μm的白云母樣品,置于K-Alpha型X射線光電子能譜儀的真空室內(nèi),采用能量為1 436.80 eV的AlKα線轟擊樣品進(jìn)行檢測(cè),儀器的分辨率為0.1 ev。
研究對(duì)比了電化學(xué)預(yù)處理前后檸檬酸對(duì)白云母抑制能力的差異,試驗(yàn)條件為:白云母質(zhì)量為10.00 g,礦漿濃度為13.33%,礦漿pH值為7,油酸鈉濃度為 9.20×10-4mol/L。未電化學(xué)預(yù)處理的檸檬酸濃度為2.38×10-6~23.8×10-6mol/L,電化學(xué)預(yù)處理的檸檬酸濃度為1.19×10-6~2.38×10-6mol/L,需要指出的是,檸檬酸電化學(xué)預(yù)處理?xiàng)l件為:預(yù)處理電流為 0.2 A,預(yù)處理時(shí)間15 min,極板間距4.5 cm,極板材料類型為石墨-石墨。試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。
圖3電化學(xué)處理前后檸檬酸對(duì)白云母回收率的影響
Fig. 3 Effect of citric acid on recovery of muscovite before and after electrochemical treatment
由圖3a可知,未經(jīng)電化學(xué)預(yù)處理時(shí),白云母的回收率隨著檸檬酸濃度的增加而逐漸減小。由圖3b可知,對(duì)檸檬酸進(jìn)行電化學(xué)預(yù)處理,且當(dāng)檸檬酸濃度從0 mol/L逐漸增大到2.38×10-5mol/L時(shí),白云母的回收率從11.45%下降到了1.21%,這說(shuō)明檸檬酸可明顯抑制白云母的可浮性。當(dāng)而電化學(xué)預(yù)處理的檸檬酸濃度從1.79×10-6mol/L增加到2.38×10-6mol/L時(shí),白云母的回收率逐漸減小,這說(shuō)明電化學(xué)預(yù)處理時(shí)適當(dāng)降低檸檬酸濃度也能夠達(dá)到有效抑制白云母的目的。在白云母回收率都為3.4%時(shí),可節(jié)約檸檬酸50%左右用量。為進(jìn)一步了解不同電化學(xué)預(yù)處理因素對(duì)檸檬酸抑制能力的影響,研究還進(jìn)行了檸檬酸濃度為2.38×10-6mol/L時(shí)不同電化學(xué)預(yù)處理?xiàng)l件的浮選對(duì)比試驗(yàn),結(jié)果如圖4所示。
圖4不同電化學(xué)處理?xiàng)l件下的檸檬酸對(duì)白云母可浮性的影響
注:圖(d)中A為石墨-石墨;B為銅板-石墨;C為鉛板-石墨;D為不銹鋼板-石墨
Fig. 4 Effect of citric acid on floatability of muscovite under different conditions of electrochemical treatment note: In Figure (d) for A: graphite plate-graphite plate; B: copper plate-graphite plate; C: lead board-graphite plate; D: stainless steel plate-graphite
由圖4a可知,當(dāng)電化學(xué)預(yù)處理電流從0 A增大到0.2 A時(shí),白云母的回收率隨著電化學(xué)預(yù)處理電流的增大而減小,且當(dāng)電化學(xué)預(yù)處理電流為0.2 A時(shí),白云母的回收率僅為3.70%,由此可見(jiàn),電化學(xué)預(yù)處理能夠強(qiáng)化檸檬酸對(duì)白云母的抑制作用。由圖4b可知,白云母的回收率隨著電化學(xué)預(yù)處理時(shí)間的增加而先減小后基本保持不變,當(dāng)預(yù)處理時(shí)間從0 min增大到15 min時(shí),白云母的回收率從6.50%下降到3.30%,由此可見(jiàn),在合適的電化學(xué)預(yù)處理時(shí)間范圍內(nèi),檸檬酸對(duì)白云母的抑制作用有所增強(qiáng)。由圖4c可知,極板間距變化對(duì)白云母的回收率基本無(wú)影響,這說(shuō)明極板間距對(duì)檸檬酸的抑制性能影響不大。由圖4d可知,改變電極板材料類型,白云母回收率有一定變化,可見(jiàn)電極板材料類型對(duì)檸檬酸的抑制性能也有一定影響。
2.2.1 電化學(xué)預(yù)處理檸檬酸溶液電極反應(yīng)分析
檸檬酸是一種三元有機(jī)羧酸,其在水中會(huì)發(fā)生水解及電離,其過(guò)程可用下列反應(yīng)式表示:
水解反應(yīng):
C6H8O7+2H2O3H++ 2OH-+ C6H7O7-
(1)
一級(jí)解離反應(yīng):
C6H7O7-H++ C6H6O72-
(2)
二級(jí)解離反應(yīng):
C6H6O72-H++ C6H5O73-
(3)
在電化學(xué)預(yù)處理檸檬酸溶液過(guò)程中,當(dāng)兩極板材料為石墨時(shí),陰極和陽(yáng)極附近會(huì)發(fā)生如下反應(yīng):
陰極反應(yīng):
2C6H7O7-+ 2e-= H2↑+ 2C6H6O72-
(4)
2C6H6O72-+ 2e-= H2↑+ 2C6H5O73-
(5)
陽(yáng)極反應(yīng):
4OH-- 4e-= O2↑+ 2H2O
(6)
由上述電極反應(yīng)可知,對(duì)檸檬酸溶液進(jìn)行電化學(xué)預(yù)處理能夠消耗溶液中的OH-及H+,并強(qiáng)化檸檬酸的水解及電離,進(jìn)而提高起抑制作用的有效成分C6H7O7-、C6H6O72-及C6H5O73-的含量。
2.2.2 不同電化學(xué)預(yù)處理?xiàng)l件對(duì)檸檬酸溶液pH值影響
為了解不同預(yù)處理?xiàng)l件對(duì)檸檬酸溶液pH值的影響,研究利用酸度計(jì)對(duì)不同條件預(yù)處理后的檸檬酸溶液的pH值進(jìn)行了檢測(cè)。結(jié)果如圖5所示。
圖5電化學(xué)預(yù)處理對(duì)檸檬酸溶液pH值影響
Fig. 5 Effect of electrochemical pretreatment on the pH value of citric acid solution
由圖5a可知,未對(duì)檸檬酸溶液進(jìn)行電化學(xué)預(yù)處理時(shí),其溶液的pH值為1.50,當(dāng)預(yù)處理電流從0 A增大到0.20 A時(shí),檸檬酸溶液pH值有所降低;由圖5b可知,當(dāng)電解時(shí)間從5 min增加到20 min時(shí),檸檬酸溶液pH值呈下降趨勢(shì);由于電化學(xué)預(yù)處理增大了檸檬酸的電離及水解程度,導(dǎo)致溶液中H+濃度增加,因此檸檬酸溶液pH值下降。由圖5c可知,檸檬酸溶液的pH值隨著極板間距的增大基本無(wú)變化;由圖5d可知,陽(yáng)極板材質(zhì)對(duì)檸檬酸溶液pH值影響不大。
2.2.3 不同電化學(xué)預(yù)處理?xiàng)l件對(duì)檸檬酸溶液電導(dǎo)率影響
為了解不同預(yù)處理?xiàng)l件對(duì)檸檬酸溶液電導(dǎo)率的影響,研究利用電導(dǎo)儀對(duì)不同電解條件預(yù)處理后的檸檬酸溶液的電導(dǎo)率進(jìn)行了檢測(cè)。檢測(cè)結(jié)果如圖6所示。
圖6電化學(xué)預(yù)處理對(duì)檸檬酸溶液電導(dǎo)率影響
Fig. 6 Effect of electrochemical pretreatment on conductivity of citric acid solution
由圖6可知,未經(jīng)電化學(xué)預(yù)處理的檸檬酸溶液電導(dǎo)率為4.76 μS/cm,與未預(yù)處理相比,經(jīng)電化學(xué)預(yù)處理后的檸檬酸溶液電導(dǎo)率明顯增大。由圖6還可知,檸檬酸溶液的電導(dǎo)率隨著預(yù)處理時(shí)間的增加而增大。由此可見(jiàn),對(duì)檸檬酸進(jìn)行適宜條件的電化學(xué)預(yù)處理,能夠提高檸檬酸溶液的電導(dǎo)率,結(jié)合電極反應(yīng)分析可知,提高的原因在于電化學(xué)預(yù)處理增大了檸檬酸的水解及電離程度,導(dǎo)致溶液中離子含量升高。
2.2.4 電化學(xué)預(yù)處理前后檸檬酸對(duì)白云母表面Zeta電位影響
為了解電化學(xué)預(yù)處理前后檸檬酸對(duì)白云母表面Zeta電位的影響,研究在檸檬酸濃度為2.38×10-6mol/L,pH值為7的條件下檢測(cè)了電化學(xué)預(yù)處理檸檬酸作用后白云母的Zeta電位,結(jié)果如圖7所示。
圖7電化學(xué)預(yù)處理檸檬酸對(duì)白云母表面Zeta電位的影響
Fig. 7 Effect of electrochemical pretreatment of citric acid on zeta potential of muscovite surface
由圖7可知,隨著對(duì)檸檬酸預(yù)處理電流的增大,白云母表面Zeta電位呈基本呈負(fù)向增大趨勢(shì),當(dāng)檸檬酸的電解電流為0.15 A時(shí),白云母表面Zeta電位為-24.12 mV。由圖7還可以看出,白云母表面Zeta電位隨著對(duì)檸檬酸電解時(shí)間的增加而負(fù)向增大,當(dāng)對(duì)檸檬酸的預(yù)處理時(shí)間為20 min時(shí),白云母表面Zeta電位為-22.40 mV。結(jié)合電極反應(yīng)分析可知,由于電化學(xué)預(yù)處理增大了檸檬酸的水解及電離程度,使得檸檬酸溶液中C6H7O7-、C6H6O72-及C6H5O73-的含量增多并吸附在白云母表面,因此使得白云母表面Zeta電位負(fù)向增大。
2.2.5 白云母樣品的紅外光譜分析
為研究油酸鈉及不同電化學(xué)預(yù)處理?xiàng)l件下的檸檬酸在白云母表面的吸附狀態(tài),研究對(duì)不同作用條件下的白云母樣品進(jìn)行了紅外光譜表征,樣品的作用條件如表2所示,結(jié)果如圖8所示。
表2不同白云母樣品的作用條件
Table2 Action conditions of different muscovite samples
SampleNumbersReagentConcentration/(mol·L-1)SodiumOleateCitricacidElectrochemicalPretreatmentConditionsElectrolysisCurrent/AElectrolysisTime/minPlateDistance/cmElectrodeMaterialTypes(Anode-Cathodic)A9.20×10-4—————B9.20×10-42.38×10-5————C9.20×10-42.38×10-50.0554.5graphiteplate-graphiteplateD9.20×10-42.38×10-50.05154.5graphiteplate-graphiteplate
圖8不同白云母樣品的紅外光譜圖
Fig. 8 Infrared spectra of different muscovite samples
由圖8可知,A樣為經(jīng)油酸鈉作用后的樣品,其圖譜中波數(shù)為3 624 cm-1的吸收峰屬于白云母表面羥基振動(dòng)吸收峰,3 339 cm-1和1 270 cm-1處的兩個(gè)吸收峰分別為油酸分子內(nèi)羥基的伸縮及彎曲振動(dòng)峰,而2 974 cm-1和2 884 cm-1處的兩個(gè)峰則分別是油酸鈉中甲基和亞甲基中C-H鍵的振動(dòng)吸收峰[16-18]。B樣為經(jīng)油酸鈉及未處理的檸檬酸共同作用后的樣品,與A樣相比,B樣中對(duì)應(yīng)油酸鈉的甲基和亞甲基內(nèi)C-H鍵的振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度有所減弱,可見(jiàn)檸檬酸抑制白云母可浮性的原因在于檸檬酸吸附在白云母表面,阻礙了油酸根等離子在白云母表面的吸附。C樣及D樣為經(jīng)不同電化學(xué)預(yù)處理?xiàng)l件處理后的檸檬酸及油酸鈉作用后的樣品,對(duì)比B樣可知這兩個(gè)樣品的圖譜中對(duì)應(yīng)油酸鈉中C-H鍵的振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度明顯減弱,這表明在云母表面吸附的油酸根等離子有所減少,結(jié)合電極反應(yīng)等分析可知,其原因在于對(duì)檸檬酸溶液進(jìn)行電化學(xué)預(yù)處理后,提高了檸檬酸溶液中C6H7O7-等有效抑制成分的含量,同時(shí)強(qiáng)化了檸檬酸在白云母表面吸附,并且一定程度削弱了油酸鈉在云母表面的靜電吸附,進(jìn)而阻礙了油酸鈉在白云母表面的吸附。
圖9白云母樣品的XPS總譜圖
Fig. 9 XPS spectra of muscovite sample
2.2.6 白云母樣品的XPS分析
為了解電化學(xué)預(yù)處理前后檸檬酸在白云母表面的價(jià)鍵形態(tài),研究對(duì)不同作用條件下的白云母樣品進(jìn)行了XPS表征,作用條件如表2所示,結(jié)果如圖9所示。
由圖9可知,與B樣相比,D樣表面各元素的特征峰均有一定變化,為此研究分析了樣品表面主要元素的電子結(jié)合能及相對(duì)含量,結(jié)果見(jiàn)表3。
表3樣品表面主要元素的電子結(jié)合能及相對(duì)含量
Table3 Electron binding energy and relative content of major elements on the sample surface
Sample numberAl/%Si/%C1s/eVBD12.1111.5818.1616.10284.06285.10
由表3可知,與B樣相比,D樣表面Al元素含量減小了0.53%,而Si元素的含量減小了2.06%,可見(jiàn)白云母經(jīng)電化學(xué)預(yù)處理的檸檬酸作用后,其表面表露的Al、Si元素含量有所減小。對(duì)比B樣還發(fā)現(xiàn),D樣表面C1s的電子結(jié)合能有所變化,這表明對(duì)檸檬酸進(jìn)行一定條件的電化學(xué)預(yù)處理,改變了C的化學(xué)環(huán)境。為進(jìn)一步了解白云母表面Al元素的價(jià)鍵形態(tài),研究對(duì)全譜圖中結(jié)合能在68~78 eV區(qū)間Al元素的譜圖進(jìn)行了分峰,結(jié)果如圖10及表4所示。
圖10Al2p的分峰擬合圖
Fig. 10 Peak-splitting fitting diagram of Al2p
表4白云母表面Al的存在價(jià)鍵及比例
Table4 Existing valence bond and proportion of Al on muscovite surface
Sample NumberAl-OOCRRelative Content/%Al-OHRelative Content/%Al-ORelative Content/%B17.5059.7122.79D11.1841.5747.25
結(jié)合圖10及表4可知,與B樣相比,D樣表面的Al-OOCR比例減小了6.32%,這表明經(jīng)電化學(xué)預(yù)處理的檸檬酸作用后的白云母表面生成的油酸鋁含量有所減小,其原因在于對(duì)檸檬酸進(jìn)行電化學(xué)預(yù)處理會(huì)提高溶液中的檸檬酸根等離子含量,導(dǎo)致白云母表面吸附的檸檬酸根等離子增多,使得云母表面一部分Al、Si被覆蓋,進(jìn)而阻礙油酸根離子與其表面Al等活性點(diǎn)作用,即削弱了油酸根在白云母表面的物理及化學(xué)吸附。
(1)在油酸鈉濃度為9.20×10-4mol/L、礦漿pH值為7的條件下,對(duì)濃度為2.38×10-6mol/L的檸檬酸溶液進(jìn)行電化學(xué)預(yù)處理,白云母回收率僅為3.4%,較未處理前而言,在保證同等抑制效果下,電化學(xué)預(yù)處理可使檸檬酸的用量減少50%。
(2)電化學(xué)預(yù)處理強(qiáng)化檸檬酸抑制白云母能力的機(jī)理是:電化學(xué)預(yù)處理增大了檸檬酸的水解及電離程度,從而提高了調(diào)整劑溶液中有效抑制成分C6H7O7-和C6H6O72-的含量,強(qiáng)化了抑制成分在白云母表面的吸附,提高了檸檬酸對(duì)白云母表面活性點(diǎn)Al的屏蔽效果。此外,電化學(xué)預(yù)處理的檸檬酸還減弱了油酸鈉在云母表面的靜電吸附作用,使得白云母表面Al-OOCR鍵的比例減少了6.32個(gè)百分點(diǎn),導(dǎo)致白云母可浮性明顯下降。
(3)研究為改善浮選藥劑與白云母的作用效果、提高白云母浮選效率提供了一種新思路,也為拓展電化學(xué)浮選工藝應(yīng)用于其它浮選領(lǐng)域提供一定的理論基礎(chǔ)。