周梓楊，潘 濤，關(guān)永恒

(中國(guó)石化廣州分公司，廣州 510726)

硫轉(zhuǎn)移劑是指能將再生煙氣中的SOx轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器并使其轉(zhuǎn)化成H2S的助催化劑。廣州分公司采取投加RFS09硫轉(zhuǎn)移劑的辦法來(lái)降低再生煙氣中SO2含量，該硫轉(zhuǎn)移劑的關(guān)鍵活性組分為氧化鎂(MgO)，可高效降低再生煙氣中SOx含量[1]。近年來(lái)，隨著制備工藝的不斷改進(jìn)和優(yōu)化，RFS09硫轉(zhuǎn)移劑的性能逐漸得到提高，主要表現(xiàn)為關(guān)鍵活性組分的含量更高，表觀(guān)松密度更低，灼燒減量更小，比表面積更大，儲(chǔ)氧組分和還原添加劑組分含量比例更加匹配等，使其能更加有效地去除SOx[2]。RFS09硫轉(zhuǎn)移劑的使用使得再生煙氣中的SO2的質(zhì)量濃度一度從3.6 g/m3降至1.8 g/m3以下，有效地減輕了后續(xù)煙氣脫硫除塵裝置的處理負(fù)荷，為RFCC外排煙氣及外排水的達(dá)標(biāo)排放創(chuàng)造了有利條件。以下主要介紹RFS09硫轉(zhuǎn)移劑在廣州分公司RFCC裝置上的應(yīng)用情況。

1 再生煙氣中SO2的形成

首先RFCC裝置加工的含硫原料油通過(guò)原料油噴嘴噴入到提升管反應(yīng)器中。在提升管反應(yīng)器內(nèi)，原料油在催化劑的作用下生成各種產(chǎn)品，其中的硫一部分轉(zhuǎn)化為H2S，H2S隨反應(yīng)油氣進(jìn)入分餾和穩(wěn)定系統(tǒng)以及后續(xù)裝置進(jìn)行分離并回收硫；另一部分硫則隨著催化劑焦炭進(jìn)入第一再生器(一再)，然后隨著催化劑被提升風(fēng)提升至第二再生器(二再)，殘留在焦炭上的硫在主風(fēng)形成的有氧條件下被氧化為SO2，一再、二再生成的SO2混合后進(jìn)入第三級(jí)旋風(fēng)分離器(三旋)和鍋爐，最終進(jìn)入煙氣脫硫除塵裝置，經(jīng)凈化后排放于大氣中。

2 RFS09硫轉(zhuǎn)移劑

2.1 RFS09硫轉(zhuǎn)移劑的性質(zhì)

硫轉(zhuǎn)移劑的質(zhì)量指標(biāo)直接影響著煙氣脫硫的效果，RFS09硫轉(zhuǎn)移劑的主要性質(zhì)如表1所示。由表1可以看出，RFS09硫轉(zhuǎn)移劑的表觀(guān)松密度、灼燒減量、比表面積、粒徑分布等實(shí)際分析結(jié)果均優(yōu)于質(zhì)量控制指標(biāo)。

表1 RFS09硫轉(zhuǎn)移劑的主要性質(zhì)

2.2 RFS09硫轉(zhuǎn)移劑的反應(yīng)過(guò)程

RFS09硫轉(zhuǎn)移劑的反應(yīng)過(guò)程如圖1所示。硫轉(zhuǎn)移劑被人工投加至小型加料器，與來(lái)自催化劑儲(chǔ)罐中的催化劑按照一定的比例混合。硫轉(zhuǎn)移劑隨著催化劑被輸送至一再，然后通過(guò)提升風(fēng)被輸送至二再。在有氧條件下，一再和二再催化劑焦炭中的硫會(huì)被氧化成SO2，形成含SO2煙氣。在RFS09硫轉(zhuǎn)移劑的作用下，SO2會(huì)被進(jìn)一步氧化成SO3；SO3會(huì)與硫轉(zhuǎn)移劑中的活性組分MgO發(fā)生反應(yīng)，并在其表面形成穩(wěn)定的硫酸鎂(MgSO4)后連同催化劑一起被輸送至提升管反應(yīng)器；完成脫硫后的二再煙氣則進(jìn)入煙氣冷卻器和煙氣取熱器，與一再煙氣混合后最終被輸送至煙氣脫硫除塵裝置進(jìn)行煙氣處理并排放至大氣當(dāng)中。在提升管反應(yīng)器中，RFS09硫轉(zhuǎn)移劑表面上的MgSO4會(huì)被還原成硫化鎂(MgS)，并在汽提段重新被水解成MgO并釋放出H2S，最后H2S隨反應(yīng)油氣進(jìn)入分餾和穩(wěn)定系統(tǒng)以及后續(xù)裝置進(jìn)行分離并回收硫。而釋放出H2S后的硫轉(zhuǎn)移劑則再次具備了吸附SO2的能力，并繼續(xù)循環(huán)于RFCC裝置的一再、二再和提升管反應(yīng)器之間[3]。

圖1 RFS09硫轉(zhuǎn)移劑的反應(yīng)過(guò)程示意

3 原料油性質(zhì)

廣州分公司RFCC裝置在2019年1月累計(jì)處理原料油96.1 kt，平均每天處理量為3.1 kt，約129.2 t/h。1月期間，廣州分公司針對(duì)原料油進(jìn)行了11次采樣分析，原料油的主要性質(zhì)如表2所示。由表2可以看出，1月18日以前，原料油中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均為1.38%。有研究表明[4]，原料油中有5%～20%的硫會(huì)沉積在催化劑焦炭上，若按10%進(jìn)行計(jì)算，理論上每小時(shí)可生成SO20.36 t，若煙氣總流量按100 000 m3/h計(jì)算，SO2的理論質(zhì)量濃度達(dá)3.56 g/m3。所以原料油的硫含量變化會(huì)影響煙氣脫硫除塵裝置入口SO2的濃度，為避免影響工業(yè)試驗(yàn)評(píng)價(jià)，原料油的硫含量應(yīng)避免出現(xiàn)較大波動(dòng)。1月18日以后，原料油的性質(zhì)出現(xiàn)了比較大的變化，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1月16日的1.44%下降至1月18日的1.14%，并持續(xù)下降至1月30日的0.89%，這是因?yàn)橥Ｓ昧嗣摓r青油降低了摻渣比所致，說(shuō)明了自1月18日開(kāi)始，SO2的去除并不能全部歸功于硫轉(zhuǎn)移劑的作用，后續(xù)將會(huì)作進(jìn)一步說(shuō)明。為方便考察硫轉(zhuǎn)移劑的效果，后續(xù)SO2濃度按在線(xiàn)儀表分析為準(zhǔn)。

表2 2019年1月原料油的主要性質(zhì)

4 工業(yè)試驗(yàn)

4.1 首次投加硫轉(zhuǎn)移劑

圖2 首次投加硫轉(zhuǎn)移劑時(shí)煙氣處理裝置入口SO2質(zhì)量濃度變化

工業(yè)試驗(yàn)的目的是考察硫轉(zhuǎn)移劑在RFCC煙氣脫硫除塵裝置中的應(yīng)用效果以及對(duì)汽油、液化氣等主要產(chǎn)品收率、外排水COD和平衡劑質(zhì)量的影響。RFS09硫轉(zhuǎn)移劑于2019年1月7日15：50開(kāi)始由小型加料器以自動(dòng)加料的方式加入系統(tǒng)，并于2019年1月14日結(jié)束最后一次加劑。從開(kāi)始添加硫轉(zhuǎn)移劑直至加劑結(jié)束時(shí)催化劑總藏量約為120 t，而硫轉(zhuǎn)移劑累積添加量大約占催化劑總藏量的3.0%。圖2為初次添加RFS09硫轉(zhuǎn)移劑時(shí)煙氣脫硫除塵裝置入口SO2的濃度變化。由圖2可以看出：15：53煙氣脫硫除塵裝置入口的SO2濃度為3.64 g/m3，稍高于理論濃度(3.56 g/m3)；隨著第一斗硫轉(zhuǎn)移劑被小型加料器輸送至系統(tǒng)內(nèi)，硫轉(zhuǎn)移劑開(kāi)始吸附再生器中的SO2，因此煙氣脫硫除塵裝置入口SO2濃度逐漸降低，并于16：00降至3.39 g/m3，此時(shí)，第一斗硫轉(zhuǎn)移劑已完成吸附SO2并于提升管反應(yīng)器處釋放出H2S；16：00—16：13的時(shí)間段為第一斗加劑和第二斗加劑的間隙，SO2濃度又有所回升，之后進(jìn)入第二斗加劑的循環(huán)。隨著加劑的進(jìn)行，煙氣脫硫除塵裝置入口SO2濃度呈現(xiàn)大致下降的趨勢(shì)，并于18：18降至當(dāng)天最低點(diǎn)，為2.29 g/m3。這顯示了RFS09硫轉(zhuǎn)移劑的添加能穩(wěn)定且有效地降低再生煙氣中SO2濃度。隨著當(dāng)天加劑的結(jié)束，由于硫轉(zhuǎn)移劑在系統(tǒng)內(nèi)逐漸均勻分布，且藏量還相對(duì)較低，因而SO2濃度又有所回升。

4.2 硫轉(zhuǎn)移劑脫硫效果

為評(píng)價(jià)在整個(gè)加劑期間RFS09硫轉(zhuǎn)移劑對(duì)RFCC裝置再生煙氣的脫硫效果，選取2019年1月7—22日期間的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，在整個(gè)加劑期間，煙氣脫硫除塵裝置入口SO2質(zhì)量濃度逐漸下降，從1月7日加劑前的3.56 g/m3下降至1月16日的2.28 g/m3，并于2019年1月19日接近最低值并開(kāi)始穩(wěn)定下來(lái)，質(zhì)量濃度低于1.80 g/m3，這顯示了投加RFS09硫轉(zhuǎn)移劑能穩(wěn)定且有效地降低再生煙氣中SO2的濃度。但需要說(shuō)明的是，SO2濃度的降低并不能全歸功于RFS09硫轉(zhuǎn)移劑的使用，因?yàn)樵诖似陂g為了進(jìn)一步降低煙氣脫硫除塵裝置的SO2處理負(fù)荷，RFCC裝置按調(diào)度要求停用了含硫原料油脫瀝青油?；旌显嫌椭械牧蛸|(zhì)量分?jǐn)?shù)已從1月16日的1.44%降至1月18日的1.14%，故自1月18日開(kāi)始再生煙氣中SO2濃度的降低并不全是硫轉(zhuǎn)移劑的作用造成的。

圖3 加劑期間煙氣處理裝置入口SO2質(zhì)量濃度的變化

4.3 投加硫轉(zhuǎn)移劑前后的操作參數(shù)

催化裂化是吸熱反應(yīng)，一般來(lái)說(shuō)，原料油密度越大，其中的重油分子越大，芳香度也越高，催化裂化反應(yīng)就越難進(jìn)行，因此需要增大催化劑循環(huán)量以提高劑油比和反應(yīng)溫度。為研究投加硫轉(zhuǎn)移劑前后主要參數(shù)的變化，選取2019年1月6—21日的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，結(jié)果如表3所示。由表3可以看出：由于加劑期間降低了摻渣比，使原料油密度減少，因此反應(yīng)溫度也下降至520.9 ℃；1月21日洗滌塔注堿量明顯減少，為486.2 kg/h，這是因?yàn)橥都恿蜣D(zhuǎn)移劑后反應(yīng)-再生系統(tǒng)中SO2生成量減少，煙氣脫硫除塵裝置入口SO2質(zhì)量濃度由1月6日的3.24 g/m3降低至1月21日的1.62 g/m3所致。除此之外，其他操作參數(shù)變化不大，生產(chǎn)方案基本相同。

表3 投加硫轉(zhuǎn)移劑前后的操作參數(shù)

5 硫轉(zhuǎn)移劑對(duì)平衡劑及產(chǎn)品的影響

5.1 對(duì)平衡劑的影響

催化劑的活性過(guò)高會(huì)使汽油的選擇性下降，而生成大量的氣體和焦炭；活性過(guò)低會(huì)導(dǎo)致干氣產(chǎn)量上升，輕質(zhì)油收率下降。所以RFS09硫轉(zhuǎn)移劑的投加不宜影響平衡劑的活性和質(zhì)量。選取2019年1月7日投加硫轉(zhuǎn)移劑前和1月21日投加硫轉(zhuǎn)移劑后平衡劑的主要性質(zhì)進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表4所示。由表4可以看出，投加硫轉(zhuǎn)移劑后平衡劑的比表面積基本不變，含碳量有所降低，細(xì)粉含量和微反活性都有小幅度升高，但變化幅度都不大。在日常生產(chǎn)過(guò)程中，由于催化裂化反應(yīng)條件極其苛刻，催化劑的性質(zhì)會(huì)有一定幅度的變化，需要進(jìn)行持續(xù)不斷的加、卸催化劑操作，以保證平衡劑的活性。

表4 投加硫轉(zhuǎn)移劑前后平衡劑的主要性質(zhì)

5.2 對(duì)產(chǎn)品分布的影響

投加RFS09硫轉(zhuǎn)移劑前后原料油組成及主要產(chǎn)品收率如表5所示，各主要產(chǎn)品收率為校正收率。由表5可以看出：投加硫轉(zhuǎn)移劑后，汽油和液化氣等主要產(chǎn)品的收率都有所增加，輕油收率為69.55%，比投加硫轉(zhuǎn)移劑前提高了0.88百分點(diǎn)；總液體收率達(dá)到了84.26%，提高了1.67百分點(diǎn)。這主要是由于投加RFS09硫轉(zhuǎn)移劑后期對(duì)摻渣比進(jìn)行過(guò)調(diào)整，原料油中渣油占比減少，使原料油裂解性能更好。同時(shí)也說(shuō)明使用RFS09硫轉(zhuǎn)移劑并未造成主要產(chǎn)品收率的降低，對(duì)產(chǎn)品分布并未造成不利影響。

表5 投加硫轉(zhuǎn)移劑前后原料油組成及主要產(chǎn)品收率

5.3 對(duì)外排水COD的影響

煙氣脫硫除塵裝置通過(guò)把含SO2煙氣與NaOH堿液進(jìn)行反應(yīng)形成Na2SO3溶液，Na2SO3可在氧化罐內(nèi)被氧化成Na2SO4，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)SO2的最終去除。所以，煙氣脫硫除塵裝置入口的SO2的濃度越低，所生成的Na2SO3就越少，含硫廢水的COD也就越低[5]。故理論上硫轉(zhuǎn)移劑的投加也能有效地緩解含硫外排廢水COD過(guò)高的難題。

廣州分公司檢測(cè)中心采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31570—2015)中第6.2項(xiàng)“水污染物監(jiān)測(cè)與分析”方法對(duì)外排水COD進(jìn)行采樣分析。投加RFS09硫轉(zhuǎn)移劑前后一周外排水COD分析結(jié)果如表6所示。由表6可以看出，投加硫轉(zhuǎn)移劑前一周外排水中COD并沒(méi)有明顯規(guī)律，平均值為90.9 mg/L；投加硫轉(zhuǎn)移劑后一周COD呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)，平均值為71.3 mg/L，說(shuō)明投加硫轉(zhuǎn)移劑能有效降低外排水的COD。

表6 投加硫轉(zhuǎn)移劑前后外排水的COD

6 結(jié) 論

(1) 廣州分公司在RFCC裝置上投加RFS09硫轉(zhuǎn)移劑后，煙氣脫硫除塵裝置入口煙氣的SO2濃度明顯降低，質(zhì)量濃度由3.56 g/m3降至2.28 g/m3，有效地減輕了煙氣脫硫除塵裝置的處理負(fù)荷。

(2) 投用RFS09硫轉(zhuǎn)移劑后，平衡劑比表面積為123 m2/g，碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.11%，微反活性指數(shù)為69，表明硫轉(zhuǎn)移劑對(duì)平衡劑的質(zhì)量和活性并未產(chǎn)生不利影響；汽油和液化氣等主要產(chǎn)品的收率都有所增加，汽油收率提高了0.88百分點(diǎn)，總液體收率提高了1.67百分點(diǎn)，表明了硫轉(zhuǎn)移劑對(duì)產(chǎn)品分布沒(méi)有不利影響；外排水COD有所降低，工業(yè)試驗(yàn)期間，COD平均值由90.9 mg/L降至71.3 mg/L。