方 敏，徐俊峰，曾 煒，顧龍勤

（1.中國石化 上海石油化工研究院，上海 201208；2.綠色化工與工業(yè)催化國家重點實驗室，上海 201208）

均苯四甲酸二酐（均酐）是一種用途廣泛的高附加值精細(xì)化工產(chǎn)品，可用于合成聚酰亞胺、粉末涂料的消光劑、環(huán)氧樹脂固化劑等［1］。其中，聚酰亞胺是綜合性能較佳的特種材料之一，被應(yīng)用于國防和航天工業(yè)的器部件、電子器件的絕緣材料、柔性的太陽能電池底板等［2-3］。均酐的生產(chǎn)方法主要有均四甲苯液相氧化法和均四甲苯氣相氧化法，均四甲苯氣相氧化法由于工藝流程短、生產(chǎn)設(shè)備簡單得到廣泛重視［4］。均四甲苯是C10重芳烴的重要組分之一，隨著煉油、煤化工等化工產(chǎn)業(yè)能力的提高，副產(chǎn)重芳烴產(chǎn)量大幅提高，均四甲苯的利用也得到更多的關(guān)注［5-8］。因此，均四甲苯氣相氧化生產(chǎn)均酐能夠?qū)⑹突さ雀碑a(chǎn)的C10重芳烴加以利用，創(chuàng)造高附加值的精細(xì)化工產(chǎn)品，對石油化工的發(fā)展十分重要。

均四甲苯氣相氧化制均酐是一個復(fù)雜的烴類催化選擇氧化過程［9］，催化劑對于均四甲苯氣相氧化制均酐十分重要。釩鈦氧化物催化劑是一種重要的均酐催化劑，助催化元素的添加有利于改善催化劑的催化性能［10-14］。Mo 可作為選擇性氧化反應(yīng)，如烯烴環(huán)氧化、低碳烴的烯丙基氧化、低碳烷烴選擇性氧化的催化活性組分［15-18］，同時Mo 元素作為助催化劑有利于提高氧化物催化劑的性能［19-22］。

本工作制備了不同釩負(fù)載量及不同Mo 含量的釩鈦氧化物催化劑，采用了XRD 和拉曼光譜對催化劑進(jìn)行了分析表征，考察了催化劑催化均四甲苯氧化制均酐的性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

TiO2、偏釩酸銨、草酸、鉬酸銨：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 催化劑的制備

稱取一定量的草酸，溶于蒸餾水中，在80 ℃下緩慢加入偏釩酸銨，再依次加入鉬酸銨、TiO2，攪拌均勻，蒸除多余的水分后，在120 ℃下干燥12 h，再將催化劑置于馬弗爐中，緩慢升溫至500℃，焙燒3 h，得黃色催化劑。

1.3 催化劑的性能評價

采用從天津市鵬翔科技有限公司定制的固定床反應(yīng)器對催化劑進(jìn)行性能評價。在反應(yīng)器的恒溫段裝入4 mL 壓片成型的20 ～30 目的催化劑，催化劑質(zhì)量為5.0 ～5.3 g，控制恒溫段溫度為390 ℃，當(dāng)催化劑床層溫度穩(wěn)定后，通入均四甲苯和空氣的混合氣體，混合氣體的體積流量為320 mL/min，混合氣體中均四甲苯的質(zhì)量濃度為19 g/m3，氣態(tài)空速為4 500 h-1。反應(yīng)3 h 后，收集冷凝罐中的固體產(chǎn)物，采用Waters 公司alliance 系列高效液相色譜測定反應(yīng)產(chǎn)生的均酐的量，計算一段反應(yīng)時間內(nèi)均酐的質(zhì)量收率。

1.4 催化劑的表征

采用日本理學(xué)公司Rigaku D/max-1400 型X 射線粉末衍射儀進(jìn)行催化劑晶相分析，Cu Kα射線，掃描范圍2θ=10°～70°；拉曼光譜分析采用法國Horiba JY 公司的Labram Aramis 型共聚焦拉曼光譜儀，激發(fā)光波長為532 nm，采集范圍為110 ～1 200 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同V 負(fù)載量催化劑的活性

圖1 為不同V/Ti 質(zhì)量比制得催化劑的均酐質(zhì)量收率。從圖1 可看出，當(dāng)V/Ti 質(zhì)量比由0.05 增加至0.23 時，均酐的收率由45.4%增加到64.5%。繼續(xù)增加V/Ti 質(zhì)量比至0.50，均酐的收率降低至58.8%。增加V/Ti 質(zhì)量比會使主催化元素釩含量增加，在一定范圍內(nèi)提高了催化劑活性組分的含量，提高了均酐的收率。由于催化劑活性組分在特定載體上的負(fù)載量是有限的，因此通過提高V/Ti 質(zhì)量比提高均酐的收率也是有限的，在V/Ti 質(zhì)量比為0.23 時，催化劑的均酐收率最高，為64.5%。

圖1 不同V/Ti 質(zhì)量比催化劑的均酐收率（無鉬元素）Fig.1 Pyromellitic dianhydride(PMDA) yield in reactions using catalysts with different V/Ti mass ratio(without Mo).

2.2 Mo 含量對催化劑性能的影響

通過添加不同量的鉬酸銨制備了不同Mo/V 質(zhì)量比的催化劑，考察了Mo 含量在均四甲苯氧化制均酐反應(yīng)中對催化劑性能的影響，結(jié)果見圖2。從圖2 可看出，沒有添加Mo 的催化劑，均酐收率為45.4%，CO2和CO 的摩爾收率為51.2%；當(dāng)催化劑中Mo/V 質(zhì)量比為0.01 時，均酐的收率增加到48.5%，CO2和CO 的摩爾收率降低至46.1%；繼續(xù)增加Mo 的含量至催化劑中Mo/V 質(zhì)量比為0.02，均酐的收率增加到50.5%，CO2和CO 的摩爾收率降低至45.7%；催化劑中Mo/V 質(zhì)量比為0.04 時，均酐的收率降到44.05%，CO2和CO 的摩爾收率升至50.4%。因此，添加適量的Mo 能夠減少深度氧化，降低CO2和CO 的生成，提高催化劑的均酐收率。當(dāng)Mo/V 質(zhì)量比為0.02 時，均酐的收率最佳。

Mo 可以有效改善氧化物催化劑的氧化還原性能和表面酸性［20-21］，均四甲苯氧化制均酐是典型的選擇氧化過程，催化劑的氧化還原性能影響催化劑的催化性能［9］，均酐催化劑的活性與表面酸性也有密切的聯(lián)系［22］。除此之外，Mo 可以促進(jìn)均酐催化劑的活性元素釩在TiO2上的分散［23］，進(jìn)而影響催化劑的催化性能。因此，Mo 會對均酐催化劑的催化性能產(chǎn)生重要影響。

圖2 不同Mo/V 質(zhì)量比催化劑的催化性能（V/Ti 質(zhì)量比為0.05）Fig.2 Performance of catalysts with different Mo/V mass ratio(the V/Ti mass ratio was 0.05).

2.3 XRD 和Raman 表征結(jié)果

圖3 為不同V/Ti 質(zhì)量比催化劑的XRD 譜圖。

圖3 不同V/Ti 質(zhì)量比催化劑的XRD 譜圖Fig.3 XRD patterns of catalysts with different V/Ti mass ratio.

從圖3 可看出，V/Ti 質(zhì)量比為0.05 的催化劑的XRD 譜圖中僅有二氧化鈦的衍射峰，沒有其他物相的衍射峰。因此，當(dāng)V/Ti 質(zhì)量比為0.05 時，釩在TiO2表面分散較好，沒有形成晶相。當(dāng)V/Ti質(zhì)量比增加到0.10 時，催化劑的XRD 譜圖中出現(xiàn)微弱V2O5的衍射峰，表明催化劑中釩形成了氧化物晶相。隨著V/Ti 質(zhì)量比的增加，V2O5的衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，出現(xiàn)明顯的V2O5晶體。與其他催化劑不同，在V/Ti 質(zhì)量比為0.05 的催化劑譜圖中沒有出現(xiàn)V2O5的衍射峰，但具有一定的催化活性。因此，對于均四甲苯氧化制均酐的反應(yīng)，催化劑中還有除V2O5以外的其他釩物種扮演重要的作用。

圖4 為V/Ti 質(zhì)量比為0.05 和0.23 的催化劑的拉曼譜圖。從 圖4 可看出，拉曼譜圖中的特征峰與文獻(xiàn)［24-25］的研究相吻合。除在150，393，511，633 cm-1處出現(xiàn)TiO2的特征峰外，V/Ti 質(zhì)量比0.23 的催化劑還在282 cm-1和694 cm-1處出現(xiàn)了V2O5的特征峰，而V/Ti 質(zhì)量比為0.05 的催化劑沒有出現(xiàn)V2O5的特征峰，與XRD 表征結(jié)果相吻合。另外，兩個催化劑在810 cm-1和1 022 cm-1處都出現(xiàn)了特征峰，分別對應(yīng)催化劑載體表面多聚的VOx物種和孤立的VOx物種。

XRD 和Raman 表征結(jié)果表明，催化劑中釩主要以V2O5晶體、多聚的VOx物種和孤立的VOx物種存在。氧化物載體表面的VOx物種在氧化過程中具有重要作用［26］。V/Ti 質(zhì)量比為0.05 的催化劑中釩僅以多聚的VOx物種和孤立的VOx物種出現(xiàn)，因此多聚的VOx物種和孤立的VOx物種在均四甲苯氧化制均酐的催化過程中具有重要作用。而V/Ti 質(zhì)量比為0.23 的催化劑均酐的收率高于V/Ti 質(zhì)量比為0.05 的催化劑，這是因為：1）在釩含量更高的情況下，多聚的VOx物種和孤立的VOx物種的含量更高，提高了催化劑的活性；2）V2O5晶體的存在對反應(yīng)有促進(jìn)作用。

圖4 V/Ti 質(zhì)量比為0.05 和0.23 催化劑的拉曼譜圖Fig.4 Raman spectra of catalysts with V/Ti mass ratio equal to 0.05 and 0.23.

3 結(jié)論

1）制備了不同釩負(fù)載量的釩鈦氧化物催化劑，當(dāng)V/Ti 質(zhì)量比為0.23 時，催化劑的均酐收率最高。

2）添加適量的Mo 能夠減少深度氧化的發(fā)生，提高催化劑的均酐收率。在Mo/V 質(zhì)量比為0.02 時，均酐的收率最高。

3）催化劑中表面釩氧物種包括V2O5晶體多聚的VOx物種和孤立的VOx物種，它們在均四甲苯氧化制均酐反應(yīng)中具有重要影響。