高曉晨，繆曉春，吳 征，石 竹，高煥新，楊為民

（中國(guó)石化 上海石油化工研究院 綠色化工與工業(yè)催化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201208）

隨著汽車保有量的快速增長(zhǎng)，各國(guó)正面臨著能源需求和環(huán)境保護(hù)等巨大挑戰(zhàn)，柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的使用和發(fā)展越來(lái)越受到排放問(wèn)題的制約。由煤基甲醇合成的聚甲醛二甲醚（PODEn，n 表示聚合度）是國(guó)際上公認(rèn)的降低油耗和減少顆粒物排放的精細(xì)化學(xué)品。PODEn與石化柴油調(diào)和后能提高柴油的燃燒及排放品質(zhì)，在特定條件下（如高原缺氧環(huán)境），可緩解發(fā)動(dòng)機(jī)的后燃現(xiàn)象，提高動(dòng)力性能，具有能源安全及環(huán)保意義［1-11］。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)PODEn技術(shù)有了較快發(fā)展。山東辰信新能源有限公司、四川達(dá)興能源股份有限公司、上海碧科清潔能源技術(shù)有限公司、山東玉皇化工有限公司等相繼開展了PODEn工業(yè)級(jí)裝置的建設(shè)并產(chǎn)出合格產(chǎn)品［12-15］。

用于合成PODEn的催化劑有液體酸、離子液體、氧化物、分子篩和離子交換樹脂等。BASF 公司等［16-17］以硫酸、三氟甲磺酸等為催化劑，得到較高的甲縮醛轉(zhuǎn)化率和PODEn選擇性。中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所［18］將啞鈴型離子液體作為催化劑，以三聚甲醛（TRI）為原料合成了PODEn，表現(xiàn)出良好的反應(yīng)性能。華東理工大學(xué)等［19］利用連續(xù)固定床反應(yīng)合成了PODEn，以負(fù)載型金屬及金屬氧化物為催化劑可提高目的產(chǎn)物的選擇性。中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院［20］以ZSM-5 分子篩為催化劑，在較溫和的條件下，PODEn（n=3 ～8）的選擇性為32.2%。Zhao 等［21］采用HY 等4 種分子篩，在高壓釜中合成了PODEn，考察了分子篩孔徑和酸性對(duì)催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)中等強(qiáng)度表面酸性位能促進(jìn)PODEn的生成。Arvidson 等［22］以陽(yáng)離子交換樹脂為催化劑合成PODEn，催化劑活性較高，但活性組分流失嚴(yán)重。Burger 等［23］以酸性離子交換樹脂Amberlyst46 為催化劑、TRI 為原料合成PODEn，經(jīng)多次分離后獲得了較高濃度的PODEn。Zhao等［24］以酸性樹脂D008 為催化劑、多聚甲醛為原料，研究得出PODEn產(chǎn)物分布遵循Schulz-Flory 規(guī)則。施敏浩等［25］以AlCl3改性大孔氫型離子交換樹脂為催化劑，在較溫和的條件下合成了PODEn。離子交換樹脂作為固體酸催化劑，具有催化活性高、對(duì)設(shè)備腐蝕小以及與產(chǎn)品分離容易等優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)存在難耐高溫、易溶脹等缺點(diǎn)。李亞男課題組［26-29］采用原位聚合法制備了石墨烯/聚苯乙烯復(fù)合離子交換樹脂，它的熱穩(wěn)定性和耐溶脹性均優(yōu)于常規(guī)樹脂，且功能團(tuán)的交換容量顯著提高。金銘等［30］采用懸浮聚合法制備了氧化石墨烯/苯乙烯-二乙烯苯復(fù)合微球，可以進(jìn)一步提升復(fù)合材料的分散性。何麗紅等［31-33］采用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)硅藻土進(jìn)行表面疏水改性，以增強(qiáng)它在油性體系中的相容性和分散性。李曉燕等［34］采用離子交換法制備了鋁改性陽(yáng)離子交換樹脂催化劑，形成的強(qiáng)質(zhì)子授體與Lewis 酸協(xié)同作用，使催化劑酸強(qiáng)度大幅提升。張鳳等［35］以ZnCl2為L(zhǎng)ewis 酸，采用離子交換法制備了金屬改性的離子交換樹脂催化劑，經(jīng)改性的催化劑交換容量和酸強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，重復(fù)使用性能良好。

本工作以甲醇和TRI 為原料、金屬鋁改性的無(wú)機(jī)雜化聚苯乙烯磺化樹脂（Al/SiO2-SPS）為催化劑合成了PODEn，考察了無(wú)機(jī)材料雜化及鋁離子改性等對(duì)Al/SiO2-SPS 性能的影響。采用FTIR、TG、SEM、離子交換容量測(cè)定等方法研究了催化劑的結(jié)構(gòu)、表面形態(tài)和表面酸性等對(duì)PODEn合成的影響，并考察了催化劑的活性和穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與試劑

硅藻土：化學(xué)純，上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司；無(wú)水甲醇：化學(xué)純，純度大于等于99.5%，南京化學(xué)試劑股份有限公司；苯乙烯：化學(xué)純，純度大于等于99%，南京化學(xué)試劑股份有限公司；TRI、硅烷偶聯(lián)劑A-174、二硫化碳、無(wú)水AlCl3：化學(xué)純，純度大于等于99%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 催化劑的制備

首先對(duì)硅藻土進(jìn)行疏水改性處理：將硅藻土干燥后，在一定溫度的水浴鍋中加入一定配比的乙醇/水混合溶液，調(diào)節(jié)pH，攪拌一定時(shí)間后加入預(yù)設(shè)用量的硅烷偶聯(lián)劑A-174，經(jīng)攪拌及回收溶劑后即得表面疏水改性的硅藻土。取適量改性硅藻土，加入定量苯乙烯超聲振蕩處理后，得到均勻分散的SiO2/苯乙烯懸濁液，采用懸浮聚合法制得無(wú)機(jī)雜化聚苯乙烯小球，經(jīng)磺化處理得無(wú)機(jī)雜化聚苯乙烯磺化樹脂（SiO2-SPS）。取定量的SiO2-SPS，緩慢加入添加了二硫化碳的無(wú)水AlCl3乙醇溶液，充分?jǐn)嚢?，過(guò)濾，用丙酮、去離子水洗滌后檢測(cè)至無(wú)Cl-，真空干燥后得到Al/SiO2-SPS 催化劑。作為對(duì)比，采用懸浮聚合法制備了聚苯乙烯小球，后經(jīng)磺化處理得聚苯乙烯磺化樹脂（SPS）催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用美國(guó)PE 公司的Frontier FT-IR 型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行FTIR 表征，波數(shù)為400 ～4 000 cm-1。采用美國(guó)TA Instruments 公司的SDT Q600型熱分析儀進(jìn)行TG 分析，N2氣氛，流量100 mL/min，以10 ℃/min 的速率從室溫升溫至900 ℃。采用美國(guó)FEI 公司的XL30E 型掃描電子顯微鏡觀察催化劑的表面形貌，電壓20 kV。按標(biāo)準(zhǔn)GB/T 8144—2008［36］測(cè)試催化劑的離子交換容量。

1.4 催化劑的評(píng)價(jià)

向高壓反應(yīng)釜中加入定量甲醇及TRI，并加入定量催化劑，通入N2至一定壓力后開始反應(yīng)。待反應(yīng)達(dá)到平衡后保持一定時(shí)間，降溫出料，得到產(chǎn)品混合物溶液。產(chǎn)物通過(guò)美國(guó)安捷倫公司的Agilent 7890B 型氣相色譜儀進(jìn)行分析，N2為載氣，流量為35 mL/min，聚乙二醇擔(dān)體色譜柱（60 m×250 μm），TCD 檢測(cè)。按式（1）～ （2）計(jì)算TRI 轉(zhuǎn)化率及PODEn選擇性［21］。

式中，X 表示轉(zhuǎn)化率，%；S 表示PODEn選擇性，%；m 表示質(zhì)量，kg；下標(biāo)F 和P 分別表示原料和產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR 表征結(jié)果

硅烷偶聯(lián)劑改性前后硅藻土的FTIR 譜圖見(jiàn)圖1。由圖1 可知，未改性硅藻土在3 443 cm-1處有強(qiáng)而寬的—OH 伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明硅藻土表面富含大量的—OH。而經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性后，硅藻土上的—OH 伸縮振動(dòng)峰明顯減弱，這是由于它表面的—OH 被硅烷偶聯(lián)劑中的疏水基團(tuán)取代，使—OH數(shù)量減少。改性后的硅藻土在1 550 cm-1處出現(xiàn)C=O 鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，而未改性硅藻土則不存在此特征峰，說(shuō)明硅烷偶聯(lián)劑中的疏水基團(tuán)有效地結(jié)合在硅藻土表面，形成了疏水的有機(jī)包裹層，這有利于SiO2在有機(jī)相中分散，參與聚合反應(yīng)。

圖1 硅烷偶聯(lián)劑改性前后硅藻土的FTIR 譜圖Fig.1 FTIR spectra of diatomite and silane coupling agent modified diatomite.

SiO2-SPS 與SPS 催化劑的FTIR 譜圖見(jiàn)圖2。由圖2 可知，SiO2-SPS 在1 126，1 167 cm-1處的吸收峰歸屬于磺酸基的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，這是苯環(huán)C—H 鍵面內(nèi)彎曲振動(dòng)受S=O 鍵對(duì)稱伸縮振動(dòng)的影響產(chǎn)生的。與SPS 相比，峰分裂的程度更大，因此SiO2-SPS 的磺化程度更高。SiO2-SPS 在3 428 cm-1處的吸收峰歸屬于磺酸基上的—OH，說(shuō)明磺酸基已接到聚苯乙烯的苯環(huán)上。在SiO2-SPS 與SPS 的FTIR 譜圖中，SPS 的特征峰全部相同。除了SPS 特征峰外，SiO2-SPS 在1 098 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)微弱的Si—O 鍵吸收峰。通過(guò)對(duì)比可知，改性后的硅藻土作為SiO2無(wú)機(jī)源已被引入到聚苯乙烯樹脂中，并進(jìn)入到樹脂的骨架結(jié)構(gòu)中。

圖2 SiO2-SPS 與SPS 催化劑的FTIR 譜圖Fig.2 FTIR spectra of SiO2-SPS and SPS catalysts.

2.2 TG-DTG 表征結(jié)果

SiO2-SPS 與Al/SiO2-SPS 催化劑的TG-DTG曲線見(jiàn)圖3。由圖3 可知，SiO2-SPS 催化劑存在3個(gè)失重臺(tái)階，對(duì)應(yīng)DTG 曲線中的3 個(gè)峰值。第1個(gè)失重臺(tái)階在100 ℃附近，為去溶劑化時(shí)產(chǎn)生，即脫除樹脂中的水分；第2 個(gè)失重臺(tái)階在330 ℃附近，為磺酸基的脫落，為去磺化時(shí)產(chǎn)生；第3 個(gè)失重臺(tái)階在440 ℃附近，為苯乙烯-二乙烯苯基體分解時(shí)產(chǎn)生。Al/SiO2-SPS 催化劑在第1 個(gè)和第3 個(gè)失重臺(tái)階沒(méi)有發(fā)生變化，而在第2 個(gè)失重臺(tái)階發(fā)生了變化，分解為兩個(gè)峰。這主要是由于酸性樹脂中的部分氫離子與鋁離子絡(luò)合后，改變了樹脂結(jié)構(gòu)，升溫去磺化的過(guò)程被分解為與苯環(huán)相連的磺酸基脫落以及與金屬結(jié)合的磺酸部分脫落。由此可知，Al/SiO2-SPS 催化劑由于金屬鋁離子與部分磺酸基結(jié)合，使樹脂結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，催化劑的熱穩(wěn)定性得到一定程度的提高。

2.3 SEM 表征結(jié)果

SPS 與Al/SiO2-SPS 催化劑的SEM 照片見(jiàn)圖4。由圖4 可知，經(jīng)無(wú)機(jī)雜化處理以及金屬鋁離子改性后的Al/SiO2-SPS 催化劑表面較光滑，裂痕明顯減少，且催化劑粒徑分布更加均勻，催化劑表面分布著均勻的大孔，可使苯環(huán)上的磺化反應(yīng)更加充分地進(jìn)行。

圖3 SiO2-SPS 與Al/SiO2-SPS 催化劑的TG-DTG 曲線Fig.3 TG-DTG curves of SiO2-SPS and Al/SiO2-SPS catalyst.

2.4 催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果

SPS 與Al/SiO2-SPS 催化劑的活性和穩(wěn)定性見(jiàn)表1。由表1 可知，采用新鮮的Al/SiO2-SPS 催化劑合成PODEn，TRI 的轉(zhuǎn)化率較高，達(dá)96.8%。這可能是由于離子交換樹脂在鋁改性的過(guò)程中，金屬鋁與樹脂的部分磺酸基絡(luò)合，形成新的強(qiáng)質(zhì)子授體中心，與 Lewis 酸發(fā)生了協(xié)同作用，使改性后的陽(yáng)離子交換樹脂的酸強(qiáng)度增強(qiáng)，因而活性提高［35］。另外，采用Al/SiO2-SPS催化劑制備的PODEn（n=2～5）選擇性更高，達(dá)66.4%，顯著高于SPS 催化劑。這是因?yàn)?，通過(guò)對(duì)催化劑進(jìn)行鋁離子改性，將Lewis酸引入催化劑內(nèi)部，調(diào)控分子樹梢上金屬的電子云密度，進(jìn)而可獲得酸性合適的Al/SiO2-SPS 催化劑，從而提高了催化劑的選擇性。

為了考察催化劑的穩(wěn)定性，在相同條件下，對(duì)兩個(gè)催化劑進(jìn)行了累計(jì)500 h 的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，經(jīng)500 h 反應(yīng)后，Al/SiO2-SPS 催化劑仍保持較高的活性，且產(chǎn)品的選擇性較高。而SPS催化劑的活性明顯下降，TRI 轉(zhuǎn)化率為90.5%，PODEn（n=2 ～5）的選擇性較新鮮催化劑下降10%以上。

對(duì)評(píng)價(jià)前后的SPS 和Al/SiO2-SPS 催化劑的離子交換容量和溶脹率進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2 可知，由于無(wú)機(jī)雜化處理和金屬鋁改性，使鋁離子與樹脂的部分磺酸基絡(luò)合，造成Al/SiO2-SPS的初始離子交換容量略低于SPS。500 h 評(píng)價(jià)后，Al/SiO2-SPS 催化劑的離子交換容量損失較小，磺酸基流失率為9.4%，說(shuō)明催化劑經(jīng)無(wú)機(jī)材料處理和金屬改性后，穩(wěn)定性增強(qiáng)。同時(shí)，評(píng)價(jià)后的Al/SiO2-SPS 催化劑的溶脹率僅為SPS 的1/3，這是由于改性催化劑中引入了無(wú)機(jī)成分，使SiO2均勻分散并參與聚合反應(yīng)成鏈，在苯乙烯主體骨架中起到了交聯(lián)及空間限制作用，增加了離子交換樹脂骨架結(jié)構(gòu)的剛性、強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。

表1 SPS 與Al/SiO2-SPS 催化劑的活性和穩(wěn)定性Table 1 Activity and stability of SPS and Al/SiO2-SPS catalysts in the synthesis of PODEn

表2 評(píng)價(jià)前后SPS 和Al/SiO2-SPS 催化劑的離子交換容量和溶脹率Table 2 Ion exchange capacity(IEC) and swelling degree of SPS and Al/SiO2-SPS catalysts before and after assessment

3 結(jié)論

1）采用疏水處理的硅藻土，使用懸浮聚合法制備了有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化SiO2-SPS 催化劑，再經(jīng)鋁離子改性，制備了Al/SiO2-SPS 催化劑。

2）無(wú)機(jī)雜化和鋁離子改性有效解決了有機(jī)-無(wú)機(jī)相界面融合、催化劑表面酸性調(diào)變及顆粒粒徑不均一等問(wèn)題。

3）Al/SiO2-SPS 催化劑表現(xiàn)出較佳的活性、產(chǎn)品選擇性和穩(wěn)定性，同時(shí)它的抗溶脹性能得到大幅提升，反應(yīng)500 h 后的溶脹率為SPS 的1/3。

4）采用Al/SiO2-SPS 催化劑，在反應(yīng)溫度為90 ℃、m（MeOH）∶m（TRI）=2∶1 的條件下，TRI 轉(zhuǎn)化率可達(dá)96.8%、PODEn（n=2 ～5）選擇性為66.4%。