高 源，高達(dá)利，茹 越，侴白舸，張師軍，吳長江

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

利用旋轉(zhuǎn)擠出［1］、固態(tài)擠出［2］、固相拉伸［3-6］等聚合物固態(tài)加工技術(shù)可以制備出高強(qiáng)度的聚合物自增強(qiáng)材料，其中，固相拉伸技術(shù)是最具產(chǎn)業(yè)化前景的固態(tài)加工技術(shù)之一，受到眾多研究人員的關(guān)注。固相拉伸技術(shù)是一種先進(jìn)的聚合物固態(tài)取向加工技術(shù)，其原理是在一定溫度下，使高分子材料在很大壓力下通過一個具有一定收斂角度的錐形口模，對材料進(jìn)行拉伸取向的同時(shí)，在垂直拉伸方向上通過壓縮力對材料造成很大的塑性形變，從而使材料內(nèi)部大分子鏈及結(jié)晶結(jié)構(gòu)沿拉伸方向高度取向，材料由初始各向同性的球晶結(jié)構(gòu)向纖維狀晶轉(zhuǎn)變，力學(xué)性能大幅提升［7-12］。但目前仍欠缺固相拉伸過程中溫度控制對聚合物結(jié)構(gòu)與性能影響的相關(guān)研究。

聚丙烯作為一種半結(jié)晶聚合物材料，具有固相拉伸的先天優(yōu)勢。采用固相拉伸技術(shù)制備的聚丙烯自增強(qiáng)材料強(qiáng)度高、韌性好，采用本體材料增強(qiáng)更易回收，使聚丙烯材料可以達(dá)到工程塑料的強(qiáng)度［5，6，13］。通過常規(guī)加工工藝生產(chǎn)的聚丙烯制品，由于分子鏈未被取向，力學(xué)性能不及理論強(qiáng)度的1%［14］，而通過固相拉伸得到的聚丙烯制品，彎曲模量可達(dá)20.6 GPa［7］。

本工作采用自制的固相拉伸設(shè)備，在不同的拉伸溫度下制備了固相拉伸聚丙烯自增強(qiáng)材料，利用DSC，WAXD 等方法分析了拉伸溫度對材料的熔融-結(jié)晶行為、取向度的變化和力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

均聚聚丙烯：熔體流動指數(shù)（MI）（230 ℃，2.16 kg，10 min）為3.5 g，Mn為5.5×104，Mw為40.5×104，中國石化北京化工研究院。

1.2 儀器

HT-90 型注塑機(jī)：寧波海天塑料機(jī)械廠；固相拉伸實(shí)驗(yàn)機(jī)：自制；CMT6104 型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)：深圳新三思計(jì)量技術(shù)有限公司；HIT5.5P 型懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)：德國Zwick/Roell公司；Diamond 型示差掃描量熱儀：PerkinElmer公司；D8 Discover 型廣角X 射線衍射儀：Bruker公司。

1.3 原坯的制備

采用注塑工藝制備原坯，原坯截面尺寸為50 mm×11 mm。

1.4 PP 自增強(qiáng)材料的制備

將原坯在電熱烘箱中加熱至指定拉伸溫度（120 ～150 ℃）后，轉(zhuǎn)移至固相拉伸實(shí)驗(yàn)機(jī)中保溫1 h。在設(shè)定拉伸溫度（120 ～150 ℃）下，以50 mm/min 的速率拉伸得到不同的自增強(qiáng)材料。將原坯截面與模頭出口面積之比定義為名義拉伸比（RN），本工作中RN=2.58；將原坯截面與自增強(qiáng)材料截面面積之比定義為實(shí)際拉伸比（RA）。

1.5 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸強(qiáng)度按GB/T 1040—2018［15］規(guī)定的方法測試；彎曲模量和彎曲強(qiáng)度按GB/T 9341—2008［16］規(guī)定的方法測試。

采用示差掃描量熱儀進(jìn)行DSC 表征：稱取4 ～6 mg 試樣于鋁坩堝中，在氮?dú)鈿夥罩袑⒃嚇訌?0 ℃升至210 ℃，升溫速率10 ℃/min，結(jié)晶度（Xc）按式（1）計(jì)算。

式中，ΔHm為測試試樣的熔融熱焓，J/g；為聚丙烯完全結(jié)晶的標(biāo)準(zhǔn)熔融熱焓，209 J/g［17］。

采用D8 Discover 型二維廣角X 射線衍射儀（Bruker 公司）對聚丙烯自增強(qiáng)材料的取向度進(jìn)行表征。WAXD 表征采用廣角X 射線衍射儀，管電壓45 kV，管電流0.95 mA，準(zhǔn)直管尺寸0.5 mm，Cu Kα射線（波長0.154 2 nm），二維面探測器的分辨率為1 024×1 024，像素尺寸136 μm×136 μm，透射模式，試樣到探測器的距離為98 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 拉伸溫度對拉伸力的影響

在固相拉伸過程中，相同拉伸速率條件下拉伸力會隨著試樣的變形呈階段性變化。圖1 為拉伸溫度120 ℃下制備聚丙烯自增強(qiáng)材料過程的拉伸力-位移曲線。從圖1 可以看出，固相拉伸過程可分為3 個階段：第1 階段原坯的牽引端受拉伸而迅速屈服；第2 階段拉伸力隨著拉伸位移幾乎呈線性增大直至達(dá)到穩(wěn)定值；第3 階段拉伸力不再隨位移而變化，原坯被穩(wěn)定拉伸，自增強(qiáng)材料的截面積保持恒定，此階段的拉伸力稱為穩(wěn)定拉伸力。

圖1 拉伸力-位移曲線Fig.1 Drawing force-displacement curve.Conditions：120 ℃，50 mm/min.

圖2 是不同拉伸溫度下穩(wěn)定拉伸力的變化趨勢圖。從圖2 可以看出，各組試樣的實(shí)際拉伸比均在4.5±0.3 范圍內(nèi)，隨拉伸溫度的升高穩(wěn)定拉伸力降低，對曲線進(jìn)行線性擬合，發(fā)現(xiàn)在120 ～150 ℃區(qū)間內(nèi)穩(wěn)定拉伸力與拉伸溫度基本呈線性變化。

圖2 不同溫度下穩(wěn)定拉伸力的線性擬合Fig.2 Linear fitted line of stable drawing force at different temperatures.

2.2 拉伸溫度對材料熔融-結(jié)晶行為的影響

原坯經(jīng)過拉伸后可分為拉伸自增強(qiáng)部分和未拉伸兩部分，為了進(jìn)一步研究拉伸溫度對材料結(jié)晶性能的影響，使用DSC 方法對兩部分材料的熔融溫度和熔融焓進(jìn)行分析。圖3 是不同拉伸溫度下原坯未拉伸部分和拉伸后自增強(qiáng)部分的DSC 升溫曲線，其中，自增強(qiáng)部分分別選取材料的芯部和表層試樣進(jìn)行測試。從圖3 可以看出，由于在加工過程中原坯始終處于特定的溫度下，未拉伸部分在DSC升溫過程中會有低于熔融溫度的退火峰出現(xiàn)，峰位置與拉伸溫度相近，這可能與退火過程中部分片晶發(fā)生熔融和重新生長有關(guān)［18］。與未拉伸部分不同，拉伸后得到的自增強(qiáng)材料表層和芯部的退火峰均消失，而且未出現(xiàn)β 晶熔融峰［19］，說明在固相拉伸過程中沒有出現(xiàn)從α 晶到β 晶的晶型轉(zhuǎn)變。

圖3 不同溫度下原坯拉伸自增強(qiáng)部分的DSC 升溫曲線Fig.3 DSC heating curve of self-reinforced material at different drawing temperatures.

之前的研究認(rèn)為，在固相拉伸過程中，片晶會在應(yīng)力作用下破碎和再結(jié)晶［20-22］。從圖3 可看出，固相拉伸得到的自增強(qiáng)材料的熔融峰發(fā)生了不同程度的分裂和寬化，在125 ～145 ℃，自增強(qiáng)材料的熔融峰分別向低溫和高溫方向移動，表明在應(yīng)力的作用下片晶發(fā)生了變形。片晶先經(jīng)歷滑移和破裂使完善程度降低，表現(xiàn)為熔點(diǎn)降低，而后在應(yīng)力作用下進(jìn)一步排列取向和再結(jié)晶，表現(xiàn)為熔點(diǎn)升高。芯部的熔融峰比表層的分裂明顯，表明在自增強(qiáng)材料截面上的形變并非均勻的，這也證實(shí)了之前的結(jié)論［23］。

而120 ℃和150 ℃下拉伸的試樣卻未出現(xiàn)分裂和寬化。其中，120 ℃下拉伸試樣的熔融峰較未拉伸部分降低，這可能是由于拉伸溫度較低，在片晶的排列取向和再結(jié)晶過程中分子鏈松弛較慢，因而在相同的變形速度下（相同的拉伸速度導(dǎo)致相同的變形速度），取向排列的片晶和新形成的片晶的完善程度較低。150 ℃下拉伸的試樣熔融峰較原坯變化不大，這可能是由于拉伸力較低，錐形口模內(nèi)的應(yīng)力較小，因此片晶的滑移和破裂程度較小，且排列取向的片晶和新形成的片晶完善程度也不高［24］。

不同拉伸溫度下原坯和自增強(qiáng)材料的結(jié)晶度見表1。從表1 可看出，隨溫度的升高，自增強(qiáng)材料的結(jié)晶度明顯增加。結(jié)晶度的增大來自兩個原因：1）預(yù)熱退火使片晶生長并完善，因此結(jié)晶度隨預(yù)熱溫度的升高而增大；2）在拉伸過程中存在應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶。從表1 還可發(fā)現(xiàn)，自增強(qiáng)材料芯部的結(jié)晶度略高于表層的結(jié)晶度，具有一定規(guī)律性，推測這與自增強(qiáng)材料截面的不均勻形變有關(guān)［23］。

2.3 拉伸溫度對材料結(jié)晶取向的影響

聚合物材料經(jīng)過外力拉伸后分子鏈會沿拉伸方向取向［25］。同樣，在固相拉伸過程中，分子鏈會發(fā)生取向，而且這種取向狀態(tài)會保留下來［23］。由于在不同的拉伸溫度下分子鏈的松弛能力不同，這有可能影響自增強(qiáng)材料分子鏈的取向程度。不同拉伸溫度下自增強(qiáng)材料的2D-WAXD 圖像見圖4。從圖4 可以看到，聚丙烯經(jīng)固相拉伸后德拜衍射環(huán)均集中為窄圓弧，這表明自增強(qiáng)材料中片晶的分子鏈方向沿拉伸方向取向排列。圓弧越窄表明取向程度越高，在圖像中圓弧的大小接近，并不能直觀地分析自增強(qiáng)材料的取向強(qiáng)弱，故采用計(jì)算Hermans取向因子表征取向強(qiáng)弱。

表1 不同拉伸溫度下原坯和自增強(qiáng)材料的結(jié)晶度Table 1 Crystallinity of billets and self-reinforced material at different drawing temperatures

圖4 不同拉伸溫度下自增強(qiáng)材料的2D-WAXD 圖像Fig.4 2D-WAXD images of self-reinforced material at different drawing temperatures.

對于單軸取向聚合物，Hermans 提出用取向因子（f）描述晶區(qū)分子鏈軸方向相對參考方向的取向情況。取向因子的計(jì)算見式（2）。

式中，〈cos2φ〉為取向參數(shù)；φ 為分子鏈方向與拉伸方向的夾角，°。

由式（2）可以看出，當(dāng)1）無規(guī)（任意）取向時(shí)，f=0，〈cos2φ〉=1/3，φ=54°44′；2）理想取向（拉伸方向與分子鏈軸方向完全平行）時(shí)，f=1，〈cos2φ〉=1，φ=0；3）拉伸方向與分子鏈軸方向垂直時(shí)，f=-1/2，〈cos2φ〉=0，φ=90°。

當(dāng)使用二維探測器時(shí)，某晶面的取向參數(shù)可由Polanyi 方程（見式3）給出，根據(jù)某晶面的強(qiáng)度分布函數(shù)獲得。

式中，θ 為該衍射的Bragg 角，°；β 為照相底片上以赤道線為起點(diǎn)沿Debye 環(huán)的方位角，°。

式（3）將沿Debye 環(huán)的方位角和拉伸方向與晶面法線方向的夾角聯(lián)系起來，因此取向參數(shù)可由式（4）得到：

式中，I（β）hkl是（hkl）晶面在Debye 環(huán)上的衍射強(qiáng)度分布［26］。

對于固相拉伸，材料在收斂口模內(nèi)的實(shí)際變形較復(fù)雜，可以將它簡化為一個單軸拉伸過程。對于α 晶型聚丙烯［27］，c 軸平行于分子鏈的螺旋軸，即為分子鏈的方向，因此c 軸的取向也代表了分子鏈的取向。但由于α 晶為單斜結(jié)構(gòu)，c 軸的取向因子不易求得，因此可通過計(jì)算與c 軸垂直的b 軸以表征分子鏈的取向。（040）晶面的取向代表了b 軸的取向，因而通過計(jì)算（040）晶面的取向因子可比較分子鏈的取向強(qiáng)弱，計(jì)算時(shí)參考方向?yàn)槔旆较?。不同拉伸溫度下自增?qiáng)材料（040）晶面的取向因子和RA見表2。取向因子越接近-0.5，表明b 軸沿參考方向取向越弱，c 軸沿參考方向的取向就越強(qiáng)，即分子鏈沿參考方向的取向越強(qiáng)。從表2 可看出，不同拉伸溫度下的聚丙烯自增強(qiáng)材料（040）晶面沿拉伸方向的取向因子均小于-0.4，說明不同拉伸溫度下所得自增強(qiáng)材料的分子鏈沿拉伸方向的取向程度均很高。根據(jù)聚合物分子鏈的松弛理論，溫度越高，分子鏈的運(yùn)動能力越強(qiáng)，固相拉伸中分子鏈的取向能力和解取向能力也就越強(qiáng)。取向因子隨拉伸溫度的升高先增大后減小，說明分子鏈的取向程度隨拉伸溫度的升高先減小后增大，在125 ℃時(shí)取向最弱?？紤]到不同拉伸溫度下所得自增強(qiáng)材料的RA不同，相同拉伸溫度和拉伸速率下，RA越大，分子鏈的取向程度越高。因此，分子鏈的取向程度由拉伸溫度和RA這兩方面共同影響。125 ℃時(shí)自增強(qiáng)材料的晶區(qū)分子鏈取向最弱，而同時(shí)RA也最小。

表2 不同拉伸溫度下自增強(qiáng)材料（040）晶面的取向因子和RATable 2 Orientation factor(f) of crystal plane(040) and actual drawing ratio(RA) of self-reinforced material at different drawing temperatures

2.4 拉伸溫度對材料力學(xué)性能的影響

固相拉伸所得自增強(qiáng)材料的力學(xué)性能較普通注塑制品有很大的提高，主要體現(xiàn)在拉伸性能和彎曲性能。拉伸測試結(jié)果表明自增強(qiáng)材料的拉伸強(qiáng)度可達(dá)150 MPa 以上，且測試過程中材料沒有出現(xiàn)明顯的屈服，斷裂方式為沿拉伸方向劈裂，這表明沿拉伸方向強(qiáng)度提高的同時(shí)，垂直方向的強(qiáng)度下降。彎曲測試結(jié)果見表3。從表3 可見，彎曲模量和彎曲強(qiáng)度隨拉伸溫度的升高而降低。

表3 自增強(qiáng)材料的彎曲力學(xué)性能Table 3 Flexural mechanical properties of self-reinforced material

3 結(jié)論

1）固相拉伸制備聚丙烯自增強(qiáng)材料的過程中，拉伸溫度越高，拉伸力越低，在120 ～150 ℃區(qū)間內(nèi)穩(wěn)定拉伸力與拉伸溫度基本呈線性變化。

2）聚丙烯經(jīng)固相拉伸后結(jié)晶度提高，拉伸溫度越高，所得聚丙烯自增強(qiáng)材料的結(jié)晶度越高。在固相拉伸過程中形成了有序程度更高的結(jié)晶形態(tài)，表現(xiàn)為熔點(diǎn)升高。

3）聚丙烯經(jīng)固相拉伸后聚集態(tài)發(fā)生明顯改變，分子鏈沿拉伸方向高度取向，取向程度受拉伸溫度和實(shí)際拉伸比共同影響。

4）由固相拉伸所得聚丙烯自增強(qiáng)材料力學(xué)性能顯著提高，拉伸強(qiáng)度可達(dá)150 MPa 以上，彎曲強(qiáng)度和彎曲模量隨拉伸溫度的升高而降低。