楊天華，張 軒，常方圓

（陜西延長石油（集團）有限責任公司 碳氫高效利用技術研究中心，陜西 西安 710075）

隨原油重質(zhì)化和劣質(zhì)化加快，更多的重劣質(zhì)油需要進行加工處理，重劣質(zhì)油的加工技術主要可分為脫碳和加氫兩類，但各種工藝技術手段都會遇到生焦問題［1-5］。重劣質(zhì)油加工過程中的生焦不僅和加工技術和工藝參數(shù)有關，而且和油品本身的性質(zhì)有重要的關聯(lián)。從渣油四組分角度分析，石油熱裂化加工過程中，初期生焦的直接原因是體系穩(wěn)定性被破壞，渣油分散相（芳香分和膠質(zhì)）對分散質(zhì)（瀝青質(zhì)）的溶解能力的變小，瀝青質(zhì)析出，在熱作用下縮合為焦炭［6-9］。另一方面，渣油中的飽和分也會對反應生焦造成影響，在渣油熱加工過程中，飽和分具有較強的熱裂化能力和從體系中奪氫的能力，造成瀝青質(zhì)更加貧氫而可能更易于發(fā)生相分離和生焦，導致渣油熱裂化反應生焦誘導期縮短［10］。Wiehe 等［11］認為瀝青質(zhì)在石油或渣油中的穩(wěn)定存在是一個非常脆弱的平衡，膠質(zhì)、芳香分、飽和分比例的變化將會引起瀝青質(zhì)的聚沉。Pfeiffer 等［12］研究了瀝青質(zhì)和可溶質(zhì)形成膠體體系的能力以及它們之間的平衡，發(fā)現(xiàn)氫碳比高的瀝青質(zhì)比氫碳比低的更容易被溶劑化，形成的碳溶劑化保護層比較堅固。Mansoori［13］以渣油的SARA 四組分組成為基礎，并結(jié)合透射電子顯微鏡研究結(jié)果，來研究渣油膠體穩(wěn)定性的影響因素，得出渣油的膠體穩(wěn)定性取決于其中分散相和分散介質(zhì)兩者在組成、性質(zhì)及數(shù)量上的相容匹配性。楊繼濤等［14］對我國四種渣油族組分的熱反應行為進行了研究，考察了各族組分對渣油反應生焦的貢獻能力，分析了族組分的熱反應活性及渣油穩(wěn)定性的關系。高浩華［15］在固定床裝置上考察了渣油四組分的裂化性能，實驗結(jié)果表明，裂化反應性能由強到弱依次為飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)。郭愛軍等［16-17］發(fā)現(xiàn)飽和分奪氫能力可促進其他亞組分生焦，并且奪氫量與生焦量密切相關。

本工作選取了長慶減壓渣油（CQVR）、山東減壓渣油（SDVR）、Toledo 減壓渣油（Toledo VR）3 種四組分組成差異較大的渣油作為實驗原料，分別進行了渣油的反應釜實驗和CQVR 的瀝青質(zhì)沉淀實驗，考察3 種渣油的反應生焦情況和CQVR 的瀝青質(zhì)聚沉情況，并結(jié)合其他研究者的成果，進一步分析了影響類似于CQVR 的高飽和分渣油反應生焦的主要因素。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及試劑

反應釜實驗采用的渣油原料為CQVR，SDVR，Toledo VR，基本性質(zhì)見表1。所用試劑四氫萘、正二十二烷均為分析純，福晨（天津）化學試劑有限公司。瀝青質(zhì)沉淀實驗所用試劑為正戊烷、正己烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正庚烷和甲苯，均為分析純，天津市鼎盛鑫化工有限公司。文中所涉及的其他渣油原料有錦州減壓渣油（JZVR）、遼河減壓渣油（LHVR）、孤島減壓渣油（GDVR）、勝利減壓渣油（SLVR）和大慶減壓渣油（DQVR），基本性質(zhì)見表2。

表1 減壓渣油基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of vacuum residuum(VR)

表2 減壓渣油基本性質(zhì)Table 2 Basic properties of VR

1.2 實驗過程及分析方法

1.2.1 渣油反應實驗

實驗采用500 mL 高壓反應釜考察3 種渣油的反應生焦情況。

實驗步驟：室溫條件下，將150 g 原料油或添加劑加入釜內(nèi)，設置氫初壓為6 MPa，逐漸升溫至450 ℃，升至目標溫度后反應60 min。反應結(jié)束后，先將釜體用水驟冷至室溫，然后收集反應氣體，再開釜將釜內(nèi)上清液倒出收集，最后對釜底固液混合物進行收集。

產(chǎn)物分離方法：固液混合物利用甲苯抽提，分離出滿足進一步檢測要求的甲苯可溶物和甲苯不溶物；將上清液和固體混合物中甲苯可溶物稱為液體產(chǎn)物，固體混合物中甲苯不溶物稱為焦炭；液體產(chǎn)物按餾程分為汽油（<200 ℃）、柴油（200 ～350 ℃）、蠟油（350 ～500 ℃）和渣油（>500 ℃）。

產(chǎn)物分析方法：氣體產(chǎn)物采用安捷倫公司7890B 型氣相色譜儀進行組分分析；液體產(chǎn)物和固液混合物中甲苯可溶物采用安捷倫公司7890B型高溫模擬蒸餾色譜儀進行餾程分析；固液混合物甲苯不溶物依據(jù)國標GB/T 2292—2018［18］進行檢測。

1.2.2 瀝青質(zhì)沉淀實驗

由于CQVR 在3 種渣油中飽和分含量最高，最容易出現(xiàn)膠體穩(wěn)定性差，導致瀝青質(zhì)析出的情況，故選用CQVR 為瀝青質(zhì)沉淀實驗的原料。

選取2 g CQVR，甲苯用量60 mL，超聲萃取溫度40 ℃，超聲萃取時間4 h，甲苯濃縮液10 mL，正庚烷200 mL，按圖1 的實驗流程進行實驗，最后收集瀝青質(zhì)稱重并記錄。進行3 次平行重復實驗，再分別將烷烴溶劑換成正戊烷、正己烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷，最后取3 次實驗得到的平均值進行記錄。

2 結(jié)果與討論

2.1 渣油反應特性情況

圖2 為3 種減壓渣油反應后產(chǎn)物收率分布情況。由圖2 可知，高于500 ℃餾分Toledo VR 轉(zhuǎn)化率最高（94.88%），SDVR 次之（91.43%），CQVR 最低（78.94%）。依次對應Toledo VR 液體收率最低，SDVR 次之，CQVR 最高。對于重油裂化來說更高的重油轉(zhuǎn)化率意味著更多的生焦率和氣體產(chǎn)率，導致液體產(chǎn)率減少。

圖1 CQVR 瀝青質(zhì)的沉淀分離過程Fig.1 Precipitation and separation process of asphaltene of CQVR.

圖2 3 種減壓渣油反應后產(chǎn)物分布情況Fig.2 Products distribution of three kinds of VR.

將氣體產(chǎn)物（C1+C2）/（C3+C4）的比值（產(chǎn)率比，下同）作為渣油裂化生成更小碎片烴分子數(shù)量的一個指標。圖3 為3 種減壓渣油氣體產(chǎn)物（C1+C2）/（C3+C4）比值對比。由圖3 可知，Toledo VR 的（C1+C2）/（C3+C4）比值最大，SDVR 次之，CQVR 最小。

圖3 3 種減壓渣油氣體產(chǎn)物（C1+C2）/（C3+C4）比值對比Fig.3 Ratio of (C1+C2)/(C3+C4) of three kinds of VR.

將各餾分段占液體產(chǎn)物比重作為判斷渣油裂化程度的一個依據(jù)，數(shù)據(jù)結(jié)果見表3。

表3 各餾分段占液體產(chǎn)物比重Table 3 Proportion of each distillate to liquid product

由表3 可知，輕餾分（汽油、柴油）占液體產(chǎn)物的比重最大的是Toledo VR，SDVR 次之，CQVR最小。圖3 和表3 的結(jié)果可以說明Toledo VR 在反應裂化過程中生成了更多的碎片小分子和輕餾分油，而CQVR 更多的是生成中間餾分。Toledo VR的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)總含量約為37%（w），飽和分為18.3%（w），CQVR 的分別約為6%（w）和50%（w），高于525 ℃重餾分占比分別為90%（w）和84%（w），比較接近。說明在裂化過程中，Toledo VR 主要以瀝青質(zhì)、膠質(zhì)大分子進行裂化，這類大分子裂化一般從橋鍵或烷基側(cè)鏈進行斷鏈，會產(chǎn)生小的烴分子自由基和較大的自由基分子，最終會生成更多的輕烴氣體（氣體中更小烴分子占比較多）、輕餾分油和焦炭。而CQVR 主要以飽和烴（烷烴、環(huán)烷烴）進行裂化，飽和烴大分子裂化一般從分子鏈中間鍵能最小的位置進行斷鏈，當斷鏈幾次后由于新分子中間的鍵能逐漸增大，不能繼續(xù)向更小的分子進行斷鏈，最終生成的輕烴氣體和輕餾分油比較少（氣體中更小烴分子占比較少），同時烷烴大分子與芳烴大分子相比更不易發(fā)生縮合反應，從而生成的焦炭更少。所以高飽和分渣油和高瀝青質(zhì)、膠質(zhì)渣油同條件加工，后者轉(zhuǎn)化率會高于前者，但液體收率前者高于后者，且前者生焦更少。

2.2 渣油殘?zhí)己蜑r青質(zhì)對反應結(jié)焦影響

3 種渣油裂化反應，溫度升至450 ℃后反應60 min，期間壓力變化曲線見圖4。由圖4 可知，40 min 后3 種渣油的壓力曲線趨于平緩，可認為體系中裂化反應基本結(jié)束，生焦量也不再變化。因此，可近似將450 ℃，6 MPa，60 min 的反應條件認為是3 種渣油裂化反應的苛刻條件。

圖4 3 種渣油反應壓力變化曲線Fig.4 Reaction pressure curves of three kinds of VR.

3 種減壓渣油殘?zhí)恐蹬c生焦率的關系見圖5a，瀝青質(zhì)含量和生焦率的關系見圖5b。由圖5a 和圖5b 可知，殘?zhí)恐岛蜑r青質(zhì)越高的渣油生焦率越高，且瀝青質(zhì)含量與生焦率的線性關系更為明顯。由于在近似苛刻條件下進行反應，實驗中所收集到的焦炭可認為是絕對生焦量，本工作中的CQVR 由于在3 種渣油中殘?zhí)恐岛蜑r青質(zhì)含量均最小，所以生焦量最少，這一結(jié)果與其他研究者的結(jié)果相符［16］，實驗結(jié)果見圖5c。由圖5c 可見，在相對苛刻條件下，渣油發(fā)生熱裂化反應，最后的生焦率主要取決于渣油的殘?zhí)恐岛蜑r青質(zhì)含量。所以對于殘?zhí)恐岛蜑r青質(zhì)含量較高的渣油，在進行臨氫熱裂化加工改質(zhì)時，不能僅追求過高的轉(zhuǎn)化率而將反應溫度一直升高，還要兼顧潛在的高結(jié)焦風險，防止造成反應器堵塞。

圖5 3 種減壓渣油殘?zhí)恐蹬c生焦率（a）、瀝青質(zhì)含量和生焦率（b）及不同渣油殘?zhí)贾蹬c生焦率的關系（c）Fig.5 Relationship of CCR and coke yield(a)，asphaltene content and coke yield(b) of three kinds of VR and the relationship between CCR and coke yield of different VR(c).

2.3 飽和分對渣油反應結(jié)焦的影響

渣油膠體穩(wěn)定性是否良好與渣油反應生焦也有一定的關系，渣油中過高的飽和分會破壞體系的膠體穩(wěn)定性、加速瀝青質(zhì)在體系中形成凝聚相，最終在熱加工過程中形成焦炭。圖6 為不同烷烴溶劑類型對CQVR 瀝青質(zhì)沉淀量的影響。由圖6 可知，隨著正構(gòu)烷烴碳數(shù)的增加瀝青質(zhì)的沉淀量明顯減少，正庚烷處屬于拐點位置，沉淀量較大的烷烴溶劑為正戊烷和正己烷。國內(nèi)直餾汽油C5+C6含量在2%～16%之間［19］，考慮高壓下部分氣體以液態(tài)存在，推斷CQVR 在反應過程中生成的小于C7的烴類含量不超過20%（w），不足以將體系中瀝青質(zhì)直接析出，同時瀝青質(zhì)含量較低為2.74%（w），假設全部析出，質(zhì)量也遠遠小于生焦量17.73%（w）?？赏普揅QVR 在熱裂化過程中不是由于瀝青質(zhì)大量析出形成凝聚相，導致最終生焦，同時可進一步推測，部分膠質(zhì)和芳香分發(fā)生了縮合，產(chǎn)生了更多的生焦。

圖6 烷烴溶劑類型對CQVR 瀝青質(zhì)沉淀量的影響Fig.6 Effect of different alkane solvents on asphaltene precipitation of CQVR.

渣油熱裂化反應結(jié)焦另一方面的原因是供氫不足或不及時，大分子自由基自行縮聚，形成焦炭。王宗賢等［10］認為飽和烴具有很強的熱裂化能力和從渣油體系中奪氫的能力，飽和烴在發(fā)生熱裂化反應時生成的小分子烯烴或自由基等不穩(wěn)定碎片增加了從瀝青質(zhì)奪氫的幾率，造成瀝青質(zhì)更加貧氫而導致生焦。

基于飽和分由于奪氫行為導致渣油臨氫熱裂化過程中生焦的推論，設定了飽和分含量對渣油結(jié)焦量影響的實驗。以加入量為10%（w）四氫萘為供氫劑，與CQVR 進行共反應，以加入量為10%（w）正二十二烷為奪氫劑，與SDVR 進行共反應，分別為2 種減壓渣油反應的平行實驗，實驗結(jié)果見圖7。由圖7 可知，加入四氫萘后CQVR 的生焦率降低約6%，加入正二十二烷的SDVR 生焦率升高約5%。實驗結(jié)果表明，高飽和分的CQVR 在供氫劑存在的情況下熱裂化反應生焦減少，低飽和分SDVR 加入更多的飽和烷烴時，熱裂化反應生焦增多。因此，飽和分在熱裂化中表現(xiàn)出的奪氫能力，對渣油生焦結(jié)果是有一定影響的。

圖7 供氫劑和奪氫劑對渣油反應結(jié)焦的影響Fig.7 Effect of hydrogen donor and hydrogen abstractor on coking of residue reaction.

3 結(jié)論

1）在相同苛刻條件下，高飽和分渣油相對高瀝青質(zhì)、膠質(zhì)渣油，后者轉(zhuǎn)化率會高于前者，但液體收率前者高于后者，且前者生焦更少。

2）在苛刻條件下，渣油發(fā)生熱裂化反應，最后的生焦率主要取決于渣油的殘?zhí)恐岛蜑r青質(zhì)含量，而與飽和分的熱裂化奪氫行為無關。

3）CQVR 的生焦不是由于體系中飽和分過高，使瀝青質(zhì)大量析出形成凝聚相導致的，而是由于飽和烴在發(fā)生熱裂化反應時增加了從瀝青質(zhì)奪氫的幾率，造成瀝青質(zhì)更加貧氫而生焦，同時部分芳香分和膠質(zhì)發(fā)生縮合，產(chǎn)生更多生焦。