劉會娥, 于 磊, 田關(guān)鋒, 馬玉笛, 陳 爽

(中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點實驗室, 山東青島 266580)

光催化劑中TiO2因具有無毒、廉價以及抗腐蝕性強等優(yōu)點而得到廣泛關(guān)注?；赥iO2的光催化技術(shù)已經(jīng)在污水處理[1]、空氣凈化[2]等方面得到深入的研究。提高TiO2光催化活性的方法包括貴金屬沉積[3]、半導(dǎo)體復(fù)合[4]、離子摻雜[5]以及染料敏化[6]等。TiO2的光催化活性與其晶面的表面自由能也有很大關(guān)系,表面自由能越高,其光催化活性就越強[7]。Ong等[8]對近年來有關(guān)TiO2晶面的研究發(fā)展做了概述,理論和實驗研究表明,高活性的{001}晶面更有利于活性分子在TiO2表面的解離吸附,而且暴露一定比例高活性{001}晶面的銳鈦礦TiO2更有利于晶界處光生空穴與電子的分離,這些因素都能夠在一定程度上提高TiO2的光催化活性。但晶面表面自由能越高,熱力學(xué)穩(wěn)定性越差,在TiO2制備晶化的過程中,很難得到具有高活性晶面的TiO2[9]。Yang 等[10]采用HF作為晶面控制劑,以TiF4為鈦源制取了高活性{001}晶面比例高達47%的TiO2,實驗證實了制備高活性{001}晶面TiO2的可行性。但目前制備高活性{001}晶面TiO2所用的晶面控制劑主要為高毒且腐蝕性極強的HF酸,研究開發(fā)綠色環(huán)保的晶面控制體系對制備高活性晶面TiO2具有重要的意義。在適當?shù)臈l件下,通過微乳液法可以制取粒徑分布均勻的TiO2納米粒子[11-12]。但通過該法直接制取的為無定型TiO2,不具有光催化活性,須經(jīng)過焙燒晶化處理才具有催化活性。在發(fā)揮微乳液法制備納米TiO2優(yōu)勢的同時,制取具有高活性晶面的TiO2,是TiO2光催化劑改性制備的一種有效途徑。筆者選用相對安全環(huán)保的NH4F作為晶面控制劑,采用微乳溶劑熱法制備具有高活性{001}晶面的TiO2，并通過改變制取時F/Ti的物質(zhì)的量比(n(F/Ti))以及溶劑熱反應(yīng)時間,考察各因素對制取TiO2光催化活性的影響。除此之外,與微乳液-焙燒法制取的銳鈦礦TiO2對比,通過對質(zhì)量濃度為40 mg/L甲基橙溶液的降解實驗,比較不同條件、不同方法下制取的TiO2的光催化活性。

1 實 驗

1.1 試 劑

十八烷基三甲基氯化銨(OTAC,AR),環(huán)己烷(AR),正丁醇(AR),鈦酸四正丁酯(CP),氟化銨(AR)、甲基橙(AR),無水乙醇(AR)。以上試劑均購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司。實驗用水均為去離子水。

1.2 TiO2光催化劑的制備

配制多個微乳液體系[1]。每個體系均加入0.75 g十八烷基三甲基氯化銨(OTAC)、50 mL環(huán)己烷、3 mL正丁醇與一定量的去離子水(水與OTAC的物質(zhì)的量比為20∶1),攪拌均勻形成透明體系,接著將3.5 mL的鈦酸丁酯逐滴緩慢加入到各微乳液中,然后向各體系中分別加入0、0.05、0.1、0.15、0.2和0.25 g的NH4F,將n(F/Ti)分別控制為0、0.125、0.25、0.375、0.5和0.625。混合均勻后,最后將其置于100 mL的反應(yīng)釜中,180 ℃溶劑熱反應(yīng)12 h,反應(yīng)結(jié)束后,使用水與乙醇洗滌所獲取的白色固體產(chǎn)物數(shù)次,除去表面吸附的有機物等雜質(zhì),之后置于鼓風(fēng)干燥箱中,60 ℃干燥。

為探究溶劑熱反應(yīng)時間對所制取TiO2光催化活性的影響,配制同上述組成相同的微乳液,均加入3.5 mL的鈦酸丁酯和0.1 g的NH4F(n(F/Ti)=0.25),其余操作同上。然后置于100 mL的水熱反應(yīng)釜中,在180 ℃下分別反應(yīng)12、18、24、30、36、42和48 h制取TiO2光催化劑。

作為對比,在無NH4F的條件下,采用微乳液-焙燒法制備納米TiO2。首先配制同上述組成比例相同的微乳液,攪拌均勻形成透明體系后,將3.5 mL的鈦酸丁酯逐滴緩慢加入微乳液中,繼續(xù)攪拌,25 ℃恒溫12 h后,離心分離獲取TiO2白色固體,使用無水乙醇與去離子水洗滌除去TiO2表面吸附的有機物后,置于干燥箱中,60 ℃干燥,然后在最佳焙燒溫度450 ℃下[1]于空氣氣氛中焙燒2 h。

1.3 TiO2結(jié)構(gòu)及性能表征

TiO2光催化劑的晶型表征使用荷蘭帕納科公司Xpert PROMPD型X射線衍射儀,Cu Kα輻射,連續(xù)掃描方式采樣,掃描范圍為 5°～75°。采用日本電子JEM-2100UHR型透射電子顯微鏡對樣品進行粒徑以及形貌的分析。XPS表征在Thermo ESCALAB 250XI型X-射線光電子能譜儀上進行,光源為單色Al Kα (1 486.6 eV),通過C1s(284.8 eV)標定所測元素的電子結(jié)合能。紫外可見漫反射光譜(UV-Vis)通過U-4100紫外可見光譜儀測定,采用積分球附件,掃描范圍200～800 nm,以標準BaSO4粉末作為參比。使用上海佑科UV752紫外可見分光光度計測量甲基橙溶液在最大吸收波長λ=464 nm處的吸光度。

1.4 光催化實驗

光催化降解甲基橙的實驗在石英冷阱夾套式反應(yīng)器中進行,光源為500 W的低壓汞燈,發(fā)光主波長為365 nm。反應(yīng)過程中,向冷阱中通入循環(huán)水帶走光源所散發(fā)的熱量,保證反應(yīng)在恒溫條件下進行,同時反應(yīng)器外層以鋁箔包覆,以避免紫外光散射造成能量損失。準確稱取0.1 g所制備的TiO2置于250 mL質(zhì)量濃度為40 mg/L的甲基橙溶液中。TiO2加入后,首先將混合液置于暗箱中攪拌處理30 min,使甲基橙在TiO2表面達到吸附-解吸平衡;然后將其在攪拌條件下光照反應(yīng)2 h,每隔15 min取樣一次,將其離心分離獲取上清液后,通過紫外可見分光光度計對上清液中甲基橙的濃度進行分析。因發(fā)現(xiàn)各不同條件下所制得的TiO2對甲基橙的吸附量很小,可忽略不計,故甲基橙的降解率η計算式為

(1)

式中,ρ0為甲基橙的初始質(zhì)量濃度;ρ為光照反應(yīng)一定時間后的甲基橙質(zhì)量濃度。

當時圖靈只有23歲。他提出了一個不俗的構(gòu)想，主張建構(gòu)一種“通用機器”。這種機器只是一種思想實驗中的裝置，但它是人類歷史上最具影響力的機器。圖靈設(shè)想的機器，可以通過運用存在于儲存器中的邏輯運算解決一切數(shù)學(xué)問題，這種機器就是“圖靈機”。圖靈的工作推動了一場計算與認知的實踐轉(zhuǎn)向。他第一個提出在計算機運行中采用邏輯代碼以模擬人類的各種計算和推理過程，這成了后人設(shè)計實用計算機的思想來源，也成為當今各種計算機理論的基石。今天世界計算機科學(xué)領(lǐng)域的最高榮譽獎稱為“圖靈獎”，相當于計算機科學(xué)界的諾貝爾獎。

2 結(jié)果分析

2.1 XRD分析

對不同條件下制備的TiO2樣品進行了XRD分析。圖1所示為在n(F/Ti)分別為0、0.125、0.25、0.375、0.5、0.625(溶劑熱反應(yīng)為12 h)條件下所制取TiO2和微乳液-焙燒法所得TiO2的XRD譜圖。由圖1看出,各樣品的晶型相似,在2θ=25.3°、37°、37.8°、48°、54°、55°、62.7°、68.6°、70.2°出現(xiàn)的峰分別歸屬于銳鈦礦相TiO2的{101}、{103}、{004}、{200}、{105}、{211}、{204}、{116}、{220}晶面衍射峰,焙燒法所得TiO2以及不同n(F/Ti)下所制取TiO2的譜圖中均未出現(xiàn)金紅石相TiO2的衍射峰,全部為銳鈦礦相。

圖1 不同n(F/Ti)下TiO2的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of TiO2 at different n(F/Ti)

由圖1還可以看出,微乳液溶劑熱法制備的TiO2在未加入NH4F時,其衍射峰相對較寬,隨著NH4F的加入,制取TiO2的衍射峰變窄,并且衍射峰逐漸增強,說明TiO2的結(jié)晶度增加,并且晶粒粒徑總體呈現(xiàn)增大的趨勢,表明NH4F的引入有利于TiO2晶型的形成與生長[13-14]。

圖2所示為n(F/Ti)固定為0.25、溶劑熱反應(yīng)時間分別為12、18、24、30、36、42及48 h下所制取TiO2的XRD譜圖。由圖2看出,隨著溶劑熱反應(yīng)時間的增加,所有TiO2的譜圖中均未出現(xiàn)新的衍射峰,說明增加反應(yīng)時間,不會使制取TiO2中生成新的晶相。還可以看出,隨著溶劑熱反應(yīng)時間的延長,TiO2各晶面的衍射峰強度呈現(xiàn)增強的趨勢,說明增加溶劑熱反應(yīng)時間,可以促進TiO2的結(jié)晶以及晶粒的生長[15]。而且,溶劑熱反應(yīng)是一個溶解再結(jié)晶的過程,適當延長反應(yīng)時間,一定程度上可以減少TiO2的晶格缺陷,獲取晶型更為完整的TiO2光催化劑[16]。

圖2 不同溶劑熱反應(yīng)時間TiO2的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of TiO2 at different solvothermal reaction time

2.2 透射電子顯微鏡分析

將不同條件下制取TiO2的透射電子顯微鏡(TEM)照片見圖3。由圖3(a)看出,未加入NH4F時,通過微乳溶劑熱法制取的TiO2為不規(guī)則的球形顆粒,其粒徑約為9 nm。由圖3(b)看出,加入NH4F后制取的TiO2的形貌發(fā)生變化,可以觀測到部分TiO2顆粒呈現(xiàn)去頂雙四棱錐體結(jié)構(gòu),其形貌示意圖如圖3(f)所示。由圖3(c)看出,n(F/Ti)增大到0.625時制取的TiO2晶形結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定程度的變形扭曲,而且TiO2顆粒間出現(xiàn)了相對比較嚴重的團聚,說明過量加入NH4F不利于制備形貌均勻的高活性晶面TiO2[17]。

比較圖3(d)與(b),可以看出(d)中去頂雙四棱錐結(jié)構(gòu)的TiO2數(shù)量明顯增多,說明在n(F/Ti)為0.25的情況下,隨著溶劑熱反應(yīng)時間由12 h延長到42 h,所制取TiO2的{001}晶面暴露率增大,平均晶粒粒徑也呈現(xiàn)增大趨勢。而且由圖3(e)中給出的HRTEM可以看出該條件下制取TiO2的晶格條紋,其中晶格間距為0.235 nm的晶格條紋為TiO2的{001}晶面,進一步證明了銳鈦礦TiO2中形成了高活性的{001}晶面,其中的0.352 nm的晶格條紋為TiO2的{101}晶面[18]。作為對比,圖3(g)、(h)分別給出了450 ℃焙燒所得TiO2的TEM和HRTEM照片,TiO2在450 ℃焙燒2 h后,出現(xiàn)了一定程度的團聚現(xiàn)象,其粒徑大都分布在10～15 nm,且晶型形貌明顯不同于微乳溶劑熱法制取的TiO2。由圖3(h)可以觀察到450 ℃焙燒2 h制取TiO2的{101}晶面的晶格條紋,其晶格條紋間距為0.352 nm,與相關(guān)文獻報道[19]一致。此外在該圖中并沒有觀察到0.235 nm的晶格條紋,說明焙燒獲取的TiO2中不存在高活性的{001}晶面。

圖3 不同條件下制取TiO2的TEM圖片F(xiàn)ig.3 TEM micrographs of TiO2 prepared under different conditions

2.3 X射線電子能譜儀分析

圖4所示為n(F/Ti)為0.25,溶劑熱反應(yīng)42 h所制取TiO2的X射線電子能譜儀(XPS)全譜以及Ti、O、F的高分辨窄譜。圖4(a)中在44、65、285 、458 、531 、562以及684 eV出現(xiàn)的信號峰分別歸屬于Ti3p、Ti3s、C1s、Ti2p、O1s、Ti2s、F1s。其中285 eV處出現(xiàn)的C1s峰是由于外界碳源造成的[20]。通過圖4(b)中Ti2p的高分辨譜圖可以看到,458.9與464.4 eV處的信號峰歸屬于Ti2p3/2、Ti2p1/2,說明所制取TiO2中的Ti元素以Ti4+的形式存在[21]。通過圖4(c)O元素的XPS譜圖可知,530.1 eV處出現(xiàn)了信號峰,這是由于樣品TiO2中的晶格氧造成的,譜圖中沒有檢測到532.1 eV處出現(xiàn)明顯的信號峰,說明該條件下制取的TiO2樣品表面幾乎不存在吸附的·OH[22]。研究[23]表明,F元素通常以兩種不同的方式存在于TiO2中,一種是以吸附的方式存在于TiO2表面,即以≡Ti—F形式存在,此狀態(tài)下F在XPS譜圖中顯示的結(jié)合能為684.2 eV,另一種是進入TiO2晶格中,取代TiO2晶格中的氧原子形成Ti—F鍵,以化學(xué)鍵的方式存在,此狀態(tài)下F在XPS譜圖中顯示的結(jié)合能為688.5 eV。由圖4(d)可以看到,所制取的TiO2光催化劑僅在684.2 eV處出現(xiàn)了信號峰,表明F元素僅以≡Ti—F的形式吸附存在于TiO2中,并沒有在溶劑熱反應(yīng)過程中進入到TiO2的晶格中。這主要是因為Ti—F鍵的鍵能很高,在溶劑熱反應(yīng)的過程中,吸附于TiO2表面的羥基會與F離子發(fā)生配體交換反應(yīng),因而TiO2的表面可以很容易的被氟化,這也是在圖4(c)中O元素的XPS譜圖沒有觀測到羥基信號峰的原因。除此之外,溶劑熱反應(yīng)是溶解—重結(jié)晶的過程,在此反應(yīng)過程中,TiO2晶體中的晶格缺陷和雜質(zhì)會不斷減少,F元素難以進入取代TiO2晶格中的氧原子[14]。F在TiO2表面吸附后,可以降低TiO2中{001}晶面的表面能,因此可以形成具有暴露{001}晶面的銳鈦礦TiO2[24]。

圖4 TiO2及各元素的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of TiO2 and its elements

2.4 UV-Vis分析

圖5與圖6所示分別為不同n(F/Ti)以及不同溶劑熱反應(yīng)時間下制取TiO2的UV-Vis譜圖?？梢钥闯?不同條件下所制取TiO2的譜圖相似,說明n(F/Ti)以及溶劑熱反應(yīng)時間的改變對于調(diào)節(jié)制取TiO2的能帶寬度并沒有顯著作用。

圖5 不同n(F/Ti)下制取TiO2的UV-Vis譜圖Fig.5 UV-Vis spectra of TiO2 at different n(F/Ti)

圖6 不同溶劑熱反應(yīng)時間下制取TiO2的UV-Vis 譜圖Fig.6 UV-Vis spectra of TiO2 at different solvothermal time

2.5 不同n(F/Ti)下TiO2的光催化活性

圖7為n(F/Ti)分別為0、0.125、0.25、0.375、0.5和0.625,溶劑熱反應(yīng)12 h下制得TiO2以及微乳液-焙燒法制取的TiO2對甲基橙溶液的降解曲線。由圖7看出,對于微乳溶劑熱法制備的TiO2,未加入NH4F時制取TiO2的光催化效率最低。加入NH4F后,所制取TiO2的光催化活性均明顯提高,而且隨著NH4F加入量的逐漸增加,所制取TiO2的光催化活性隨n(F/Ti)的增大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。紫外光照下反應(yīng)1 h后,未加入NH4F的條件下制取的TiO2對甲基橙的降解率只有46%,n(F/Ti)為0.25時制取TiO2的光催化活性最高,1 h后的降解率可以達到83.4%,當n(F/Ti)增大到0.625后,相對應(yīng)的降解率則降低到64.4%。

圖7 不同n(F/Ti)下制取的TiO2對甲基橙的降解曲線Fig.7 Methyl orange degradation curves of TiO2 at different n(F/Ti)

由于NH4F能夠促使高活性{001}晶面TiO2的形成,暴露一定比例{001}晶面的銳鈦礦TiO2比普通的TiO2具有更高的光催化活性[18]。吸附于TiO2表面的≡Ti—F基團具有很強的吸電子能力,可以抑制TiO2光致激發(fā)后所產(chǎn)生電子-空穴對的復(fù)合。光照條件下,吸附于TiO2表面的F可促使·OHfree自由基的產(chǎn)生:

分散于水中的·OHfree具有很高的光催化活性,可以提高TiO2對甲基橙的降解速率[14,25-26]。綜上所述,由于高活性{001}晶面以及TiO2表面吸附F的協(xié)同作用,加入NH4F后,所制取TiO2的光催化活性都會提高。

TiO2的光催化活性是由其晶型、結(jié)晶度、粒徑等多種因素決定的。由前述的TEM分析可以看出,隨著NH4F加入量的不斷增加,制取的TiO2會出現(xiàn)晶粒變大,晶型扭曲等現(xiàn)象,所以制取TiO2的光催化活性并不會隨著F/Ti配比的增大而一直增強,NH4F的加入量存在最佳值,在本文中所述的微乳溶劑熱法下,NH4F添加量為0.1g(即n(F/Ti)為0.25)時,所制取TiO2的光催化活性最高。

從圖7還可以看出,450 ℃下焙燒2 h獲取的TiO2在紫外光照下反應(yīng)1 h后,對甲基橙的降解率為61.1%。而如前所述,n(F/Ti)為0.25,溶劑熱反應(yīng)時間為42 h,通過微乳溶劑熱法制備的暴露一定比例高活性{001}晶面的銳鈦礦TiO2,光照反應(yīng)1 h后對甲基橙的降解率就可以達到93.6%,光催化活性明顯高于焙燒法制取的銳鈦礦TiO2。

2.6 不同溶劑熱反應(yīng)時間下TiO2的光催化活性

圖8為n(F/Ti)為0.25,溶劑熱反應(yīng)時間分別為12、18、24、30、36、42和48 h下所制備TiO2對甲基橙的降解曲線。由圖8看出,微乳溶劑熱反應(yīng)時間對制取TiO2的催化活性具有一定程度的影響,隨著溶劑熱反應(yīng)時間由12 h增加到48 h,TiO2的光催化活性呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢,其中溶劑熱反應(yīng)42 h條件下所制取TiO2的光催化活性最高,光照降解反應(yīng)1 h后,甲基橙降解率就可以達到93.6%。

圖8 不同溶劑熱反應(yīng)時間下制取的TiO2對甲基橙的降解曲線Fig.8 Methyl orange degradation curves of TiO2 at different solvothermal reaction time

因為TiO2的光催化活性受晶型、結(jié)晶度、比表面積等多種因素影響,由前述不同條件下制取TiO2樣品的XRD及TEM分析可以看出,隨著溶劑熱反應(yīng)時間的延長,TiO2的結(jié)晶度增大,晶格缺陷減少,而且{001}晶面的暴露比例也有一定程度的增加,這些變化在不同程度上會提高所制取TiO2的光催化活性,但是隨著反應(yīng)時間的延長,也會使得制取TiO2的晶粒增大,導(dǎo)致其比表面積的減小,從而使其光催化活性降低。制備TiO2光催化劑的溶劑熱反應(yīng)時間為42 h時所得TiO2的光催化活性最高。

在最優(yōu)條件下(n(F/Ti)=0.25,溶劑熱反應(yīng)時間為42 h),通過微乳溶劑熱法制備的暴露一定比例高活性{001}晶面的銳鈦礦TiO2,光照反應(yīng)1 h后對甲基橙的降解率就可以達到93.6%,光催化活性明顯高于微乳液-焙燒法制取的銳鈦礦TiO2。這是因為微乳液-焙燒法制取的TiO2受紫外光照激發(fā)后,產(chǎn)生的電子和空穴會積聚在TiO2的{101}晶面,很容易發(fā)生復(fù)合,只有少部分的電子和空穴能夠參與光催化反應(yīng)。微乳溶劑熱法制備的TiO2中的{101}和{001}晶面可以構(gòu)成表面異質(zhì)結(jié),這種結(jié)構(gòu)有利于光生電子與空穴的分離,電子和空穴可以分別傳輸?shù)絋iO2的{101}和{001}晶面,從而在{101}晶面發(fā)生還原反應(yīng),在{001}晶面發(fā)生氧化反應(yīng),使得TiO2的光催化效率顯著提高[17]。由此可以看出,微乳溶劑熱法是一種操作比較簡單且效果較好的TiO2光催化劑的制備方法。

3 結(jié) 論

(1)以NH4F為晶面控制劑,通過微乳溶劑熱法制備具有高活性{001}晶面的銳鈦礦TiO2。在n(F/Ti)為0～0.625內(nèi),所制取TiO2的光催化活性隨n(F/Ti)的增大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。

(2)在溶劑熱反應(yīng)時間為12～48 h內(nèi),所制取TiO2的光催化活性隨著溶劑熱反應(yīng)時間的延長也呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。其中n(F/Ti)為0.25,溶劑熱反應(yīng)42 h條件下所制取TiO2的光催化活性最高,紫外光照降解反應(yīng)1 h后,其對甲基橙的降解率可以達到93.6%,而在同等條件下,通過微乳液-焙燒法制取的TiO2對甲基橙的降解率只有61.1%。

(3)微乳溶劑熱法是制取高活性TiO2光催化劑的有效方法。