楊宇軒 徐瑞皎 馮啟言# 宋 媛 汪 鵬 路 平 孟慶俊

(1.江蘇省老工業(yè)基地資源利用與生態(tài)修復協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 徐州 221116；2.中國礦業(yè)大學環(huán)境與測繪學院，江蘇 徐州 221116)

中國是抗生素生產和使用量最多的國家[1]。2013年，中國抗生素生產量達到24.8萬t，使用量達到16.2萬t，使用量約為世界的一半[2-3]。隨著抗生素不斷應用于醫(yī)療[4]、農業(yè)[5]和畜牧業(yè)[6]，且人和動物對抗生素的代謝能力不高，導致大量抗生素以原藥和代謝產物的形式進入環(huán)境而帶來污染。環(huán)境中的抗生素易蓄積，甚至還可以進入食物鏈并且產生耐藥性等問題，進而對人類的健康和整個生態(tài)系統(tǒng)構成威脅[7]。因此，抗生素的環(huán)境行為備受關注。鮑艷宇等[8]研究了3種四環(huán)素類抗生素在石油污染土壤上的吸附特征，結果表明，3種四環(huán)素類抗生素在不同石油污染土壤上均具有很強的吸附性，且Freundlich模型對吸附過程有較好的擬合。郭學濤等[9]研究了pH和K+對針鐵礦吸附磺胺二甲嘧啶抗生素的影響，結果表明，抗生素的吸附量隨pH的升高先增加后減小，隨著離子強度的增大而緩慢增加然后保持不變。飲用水源地是人類飲水的直接來源，但是目前有關抗生素在飲用水源地沉積物上的吸附行為還鮮有報道。此外，研究的目標抗生素應該與研究區(qū)域環(huán)境中的實際污染情況相結合。李宗宸等[10]報道了四環(huán)素類抗生素在九龍江沉積物上的吸附特征，但是有其他文獻指出，四環(huán)素類抗生素在九龍江水中僅有2.8 ng/L[11]，污染程度較輕，遠遠低于國內其他地表水[12-13]。

駱馬湖作為江蘇四大淡水湖之一，地跨徐州和宿遷兩地，是1 300多萬人口的重要飲用水源地，同時也是南水北調東線工程的重要樞紐。喹諾酮類抗生素(QNs)作為一類重要的抗生素，其中諾氟沙星(NOR)、環(huán)丙沙星(CIP)和氧氟沙星(OFL)的總產量占到我國QNs的98%[14]。據(jù)報道，駱馬湖表層水共檢測出32種藥物與個人護理品，其中QNs檢出濃度最高，且NOR的最高檢出質量濃度可達707 ng/L[15]。與2017—2019年我國其他典型地表水中NOR的最高檢出質量濃度相比，如廣西青獅潭(5.0 ng/L)[16]、浙江月湖(267 ng/L)[17]和湖南洞庭湖(1.65 ng/L)[18]，駱馬湖中NOR處于較高污染水平。CIP和OFL也是近幾年我國地表水體中主要檢出的抗生素，遼河[19]、淮河[20]、渭河[21]、漢江[22]和洪湖[23]等地表水體均同時檢出這兩種抗生素的存在。駱馬湖在豐水期、枯水期和南水北調翻覆水時會導致湖泊中水土比顯著改變，且駱馬湖飲用水源地中的陽離子主要包括Na+、Ca2+和Mg2+[24]365。Al是《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB 5749—2006)的必檢項目之一(限值為0.2 mg/L)，并且攝入過量Al會導致老年癡呆癥、帕金森癥等[25]。因此，對飲用水源地Al3+的研究也十分必要。

為了進一步探究抗生素在飲用水源地中的環(huán)境行為，本研究結合水源地的實際情況，研究了NOR、CIP和OFL 3種QNs在駱馬湖飲用水源地沉積物上的吸附動力學和熱力學特征以及其在不同pH、水土比和陽離子(Na+、Ca2+、Mg2+和Al3+)影響下的吸附規(guī)律，以期為抗生素在飲用水源地中的環(huán)境風險評價和污染防控提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

主要藥品包括NOR、CIP、OFL標準品(純度>98%)、磷酸(色譜純)、乙腈(色譜純)、甲醇(色譜純)和三乙胺(色譜純)。其余藥品均為分析純，實驗用水為去離子水。主要設備包括BSD-100恒溫振蕩培養(yǎng)箱、LD5-2B離心機、FA-2004電子天平、PXSJ-216離子計、TM-85甲型比重計、GW-240B烘箱、PerkinElmer Flexar高效液相色譜儀。

分別將50 mg的NOR、CIP和OFL固體粉末溶于甲醇中，并加入4 mL摩爾濃度為0.1 mol/L的鹽酸促進溶解，將3種QNs各自配成1 L質量濃度為50 mg/L的標準儲備液，在4 ℃冰箱中于黑暗條件下保存，標準工作液通過稀釋標準儲備液獲得。駱馬湖飲用水源地共有3條入湖河流(沂河、老沂河和中運河)，沂河和老沂河的水由山東而來經邳州和新沂兩市匯入駱馬湖，而中運河則經過徐州市區(qū)后進入駱馬湖，河水經過市區(qū)的沖刷，受到大量人為影響導致污染相對較重。因此，選擇3條入湖河流的交匯之處(34°7′27″N，118°9′21″E)作為駱馬湖水源地沉積物的取樣點，并于2019年6月采集沉積物樣品。

參照文獻[26]至文獻[28]的方法測試沉積物中的pH、有機質、陽離子交換量和機械組成等基本理化性質，結果如表1所示。本研究沉積物中NOR、CIP和OFL的質量濃度分別為2.70、1.05、0.62 μg/kg，遠遠低于實驗中的吸附量，故沉積物中QNs的背景值忽略不計。沉積物樣品經風干、研磨和過80目篩后備用。

1.2 測試方法

采用液相色譜儀(配備紫外檢測器)檢測溶液中的NOR、CIP和OFL，色譜柱為PerkinElmer的C18柱(4.6 mm×150 mm×5 μm)，流動相由乙腈和0.08 mol/L的磷酸溶液(用三乙胺將其pH調節(jié)為2.4)按照體積比13∶87組成，流速1 mL/min，色譜柱的柱溫為35 ℃，NOR、CIP和OFL的紫外檢測波長分別為278、278、294 nm，在此條件下，保留時間分別為6.8、7.4、6.6 min。

表1 供試駱馬湖沉積物的理化性質

1.3 吸附動力學實驗

分別稱取0.8 g沉積物加入50 mL棕色離心管中，再加入40 mL質量濃度分別為5、10、20 mg/L的NOR、CIP和OFL溶液，并加入100 mg/L疊氮化鈉抑制微生物生長，在避光、恒溫25 ℃、轉速250 r/min的條件下振蕩，分別在振蕩開始后的16 h內每隔2 h取出一次樣，4 000 r/min離心10 min，并用2 mL注射器取離心管中上清液，經0.22 μm有機濾膜過濾至1.5 mL棕色色譜進樣瓶中待測。水土比為初始溶液的體積與實驗所用駱馬湖沉積物的質量之比，3種QNs的平衡吸附量為3種QNs初始、吸附平衡質量濃度差值與水土比的乘積。

1.4 吸附熱力學實驗

分別向裝有0.8 g 沉積物的50 mL棕色離心管中加入40 mL質量濃度分別為1、2、4、6、8、10 mg/L的NOR、CIP和OFL溶液，并加入100 mg/L疊氮化鈉抑制微生物生長，放入恒溫振蕩箱中，在避光，轉速250 r/min，溫度分別為5、25 ℃條件下振蕩16 h后，取樣4 000r/min離心10 min，并用注射器取離心管中上清液，經0.22 μm有機濾膜過濾至1.5 mL棕色色譜進樣瓶中待測。

1.5 pH、水土比和陽離子對吸附的影響實驗

設置NOR、CIP和OFL初始質量濃度為10 mg/L，溫度均保持在25 ℃，并在達到吸附平衡時取樣。研究pH對吸附過程的影響時，用NaOH和HCl調節(jié)3種QNs溶液的pH分別為3、4、5、6、7、8、9、10，并保持土水比為50 mL/g；研究水土比對吸附的影響時，設置水土比分別為25、50、75、100 mL/g，pH為5；研究陽離子強度對吸附過程的影響時，選取Na+、Ca2+、Mg2+和Al3+為研究對象，分別單獨加入NaCl、CaCl2、MgCl2和AlCl3，并使各自溶液陽離子摩爾濃度分別為0、0.01、0.05、0.10、0.50 mol/L，保持土水比為50 mL/g，pH為5。

所有實驗均以不添加NOR、CIP和OFL的溶液作為空白，同時以不含沉積物的處理作為對照。

2 結果與討論

2.1 吸附動力學過程

3種QNs的吸附量在一定時間內隨著吸附時間的延長而增大，在8 h基本達到吸附平衡，平衡吸附量呈現(xiàn)OFL>NOR>CIP的規(guī)律。采用5種動力學模型對數(shù)據(jù)進行擬合，結果如表2所示。準二級動力學方程能夠較好地擬合駱馬湖沉積物對3種QNs的吸附動力學過程，且3種QNs的理論最大吸附量依然呈現(xiàn)OFL>NOR>CIP的規(guī)律。

2.2 吸附熱力學過程

表3為駱馬湖沉積物在5、25 ℃下分別對3種QNs熱力學模型擬合的結果。由表3可知，Langmuir模型能夠更好地描述駱馬湖飲用水源地沉積物對QNs的等溫吸附行為，3種QNs的理論最大吸附量均隨著溫度的上升而提高，表明溫度的提高可以促進沉積物對QNs的吸附；并且OFL的理論最大吸附量總體上高于NOR和CIP，這說明駱馬湖飲用水源地沉積物對OFL的吸附效果更好。

2.3 pH對吸附的影響

不同初始溶液的pH對3種QNs吸附的影響如圖1所示。pH較低時沉積物對QNs的吸附能力較強，并且在pH=5時平衡吸附量達到了最大值。

表2 NOR、CIP和OFL的5種動力學方程擬合結果1)

注：1)c0為QNs初始質量濃度，mg/L；Qe為平衡吸附量，mg/kg；K1為一級吸附反應速率常數(shù)，h-1；Qm為理論最大吸附量，mg/kg,表3同；K2為二級吸附反應速率常數(shù)，kg/(mg·h)；K3為顆粒內擴散常數(shù)，mg/(kg·h1/2)；a1、b1、a2、b2和c均為線性方程參數(shù)，單位根據(jù)實際情況而定。

表3 NOR、CIP和OFL的兩種熱力學模型擬合結果1)

注：1)T為溫度，℃；KL為Langmuir方程系數(shù)，L/mg；KF為Freundlich方程系數(shù)，mg1-1/n·L1/n/kg；n為與吸附強度有關的常數(shù)。

但是隨著pH的繼續(xù)上升，3種QNs的平衡吸附量均發(fā)生下降，在pH達到8以后下降速率更為明顯。說明酸性條件下，駱馬湖沉積物對3種QNs表現(xiàn)出了更強的吸附效果。這是因為3種QNs都是兩性分子化合物，酸性條件下，主要以陽離子形態(tài)存在，在靜電力的作用下，表面帶負電荷的黏土礦物能將陽離子態(tài)的QNs快速吸附到沉積物表面；但是隨著pH升高，溶液QNs中的陰離子態(tài)的QNs比例逐步上升，使得靜電力作用減弱，從而導致吸附量下降[29-31]。

圖1 pH對3種QNs在駱馬湖沉積物上吸附的影響Fig.1 Effect of different pH on adsorption of three QNs on the sediment of Luoma Lake

2.4 水土比對吸附的影響

水土比對3種QNs吸附率的影響如圖2所示。當水土比從25 mL/g上升至50 mL/g時，3種QNs的吸附率均無明顯變化。當水土比從50 mL/g上升至100 mL/g時，NOR、CIP和OFL的吸附率分別下降了27.16%、29.63%和21.46%。這表明駱馬湖沉積物對3種QNs的吸附率隨著水土比的升高而下降。這是因為NOR、CIP和OFL的正辛醇-水分配系數(shù)較低，分別為-1.03、0.28和-0.39，因此親水性較強，而水土比升高使得體系中水相比例增加。此外，水土比升高使得沉積物在體系中占比減少，因此沉積物所提供的吸附點位就相對減少，導致吸附率下降。由此推測，應該特別關注駱馬湖飲用水源地在枯水期和南水北調時期(每年10月至次年4月)水源地QNs的污染狀況。

圖2 水土比對3種QNs在駱馬湖沉積物上吸附的影響Fig.2 Effect of different water-soil ratio on adsorption of three QNs on the sediment of Luoma Lake

2.5 陽離子對吸附的影響

Na+、Ca2+、Mg2+和Al3+的不同濃度對3種QNs吸附的影響如圖3所示。Na+在各個濃度梯度對NOR、CIP和OFL的抑制作用均不明顯，但是各個濃度梯度Ca2+和Mg2+對3種QNs的吸附均產生了明顯抑制，且抑制作用隨著離子濃度的增大而增強。這與LI等[32]發(fā)現(xiàn)的污水中Ca2+、Mg2+能顯著減少QNs在活性污泥上的吸附量這一結論相似，但與毛真等[33]發(fā)現(xiàn)的Ca2+、Mg2+對磺胺甲惡唑在土壤中的吸附沒有明顯影響的結論相反，這可能和抗生素具體性質有關。3種陽離子之所以會對吸附產生抑制作用，一方面是由于Na+、Ca2+和Mg2+與溶液中處于陽離子形態(tài)的QNs產生競爭吸附作用，發(fā)生了離子交換吸附[34]；另一方面，NaCl、CaCl2和MgCl2等電解質隨著濃度升高，會使擴散雙電層的厚度受到壓縮，促進粒子團聚，使得沉積物孔隙減小，從而減小了總吸附點位數(shù)，導致吸附量下降[35]。據(jù)報道，Ca2+主要分布在駱馬湖飲用水源的東北部，西南部濃度相對較低[24]365，因此應更多關注水源地東北部QNs的污染。

圖3 陽離子對3種QNs在駱馬湖沉積物上吸附的影響Fig.3 Effect of cations on the adsorption of three QNs on the sediment of Luoma Lake

Al3+對3種QNs在駱馬湖飲用水源地沉積物上的平衡吸附量影響隨著濃度的增加而略有增加，且變化具有顯著性(P<0.05)。一方面，這可能是因為QNs分子中的含氟基團與Al3+發(fā)生絡合反應在體系中形成絡合物，使得Al3+活性降低，從而減弱了其對3種QNs的競爭吸附[36-37]；另一方面，當Al3+初始摩爾濃度為0.10、0.50 mol/L時，在吸附平衡時分別下降至0.08、0.44 mol/L，表明吸附過程可能發(fā)生了絮凝沉淀作用。因此，駱馬湖飲用水源地沉積物對3種QNs可能存在多種吸附機制，除了陽離子交換作用，還存在表面絡合反應和絮凝沉淀作用。

3 結 論

(1) 駱馬湖飲用水源地沉積物對3種QNs的吸附能在8 h達到平衡。準二級動力學方程對吸附動力學過程的擬合效果最好，Langmuir模型能更好地描述3種QNs的等溫吸附過程，平衡吸附量和理論最大吸附量呈現(xiàn)OFL>NOR>CIP的規(guī)律。

(2) 駱馬湖飲用水源地沉積物在酸性條件下對3種QNs的吸附情況較好，且在pH=5時的平衡吸附量最大，但之后平衡吸附量隨著pH的上升而下降。因為酸性條件下陽離子形態(tài)的QNs與沉積物發(fā)生靜電力作用，從而快速吸附，而堿性條件下靜電力作用減弱，吸附量下降。

(3) 水土比越高，駱馬湖沉積物對3種QNs的吸附率越低，因為3種QNs的正辛醇-水分配系數(shù)較低，水相比例提高更容易讓QNs在水中賦存，而沉積物比例下降，提供的吸附點位減少。因此需要在水源地的枯水期和南水北調時期特別注意水源地QNs的污染狀況。

(4) Na+對吸附的抑制不明顯，Ca2+和Mg2+對吸附有明顯抑制作用，且抑制作用隨著濃度的增大而增強，Al3+對吸附起到促進作用?？紤]到駱馬湖水源地Ca2+主要集中在東北部，應重點關注東北部QNs的污染狀況。QNs在駱馬湖水源地沉積物上可能存在離子交換、絡合反應和絮凝沉淀等多種作用。