楊小華， 丁海陽， 李守海， 許利娜， 林雅玫， 李 梅

(中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實(shí)驗(yàn)室；國家林業(yè)和 草原局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室； 江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210042)

隨著工業(yè)的發(fā)展、社會的進(jìn)步和人們環(huán)保意識的提高，溶劑型環(huán)氧涂料已經(jīng)不能滿足人們對環(huán)境和健康的要求，水性環(huán)氧涂料將成為今后環(huán)氧涂料發(fā)展的方向。水性環(huán)氧固化劑是水性環(huán)氧體系的重要組成部分，其組成和結(jié)構(gòu)直接影響涂膜的物理化學(xué)性能。根據(jù)合成過程中引入基團(tuán)的種類不同，可將水性環(huán)氧固化劑分為離子型和非離子型[1-3]。離子型固化劑是在最后的加成物中利用有機(jī)酸中和一部分的伯胺或仲胺成鹽，制成水性環(huán)氧體系；成鹽過程中加入的有機(jī)酸會與金屬基材反應(yīng)，從而降低涂層的耐腐蝕性能；此外，離子型水性環(huán)氧固化劑對酸堿性較為敏感，在加入顏填料配制涂料時(shí)，容易失去穩(wěn)定性[4-5]。非離子型固化劑是通過在固化劑中引入非離子的親水鏈段，使之水性化[6]，避免了離子型固化劑中加入有機(jī)酸而引起的缺陷，同時(shí)還能增強(qiáng)固化劑以及固化膜的其他性能。常用的非離子親水化合物有聚乙二醇、聚醚多元醇、聚乙二醇二縮水甘油醚等，這些化合物都含有較長的柔性鏈段，而環(huán)氧樹脂本身由于具有較高的苯環(huán)密度和交聯(lián)密度，存在韌性、耐沖擊性差等缺點(diǎn)，因而根據(jù)非離子親水鏈段相對分子質(zhì)量的不同，在調(diào)節(jié)環(huán)氧-多胺加成物親水性的同時(shí)，也能改善環(huán)氧固化物的柔韌性。非離子水性環(huán)氧固化劑成為目前研究的熱點(diǎn)。

桐油是一種優(yōu)良的干性植物油，在我國是資源比較豐富的可再生資源，世界上約有80%的桐油產(chǎn)自我國[7]。桐油主要由桐油酸三甘油酯構(gòu)成，即十八碳共軛-9,11,13-三烯酸三甘油酯[8]。由于桐油分子鏈中含有活性較高的3個(gè)共軛雙鍵，使得桐油易與一些親二烯體發(fā)生Diels-Alder加成反應(yīng)[9-14]，從而產(chǎn)生一系列多官能團(tuán)的活性單體,如桐油酸酐(TOA)[15-16]、桐馬酸酐(TMA)[17]、丙烯桐酸甲酯等[18]。根據(jù)桐油分子鏈中含有共軛雙鍵的特殊結(jié)構(gòu)，利用化學(xué)方法對桐油進(jìn)行改性已經(jīng)成為研究的熱點(diǎn)。目前，關(guān)于桐油及其衍生物應(yīng)用于水性環(huán)氧固化劑領(lǐng)域的報(bào)道還比較少。因此，本研究從水性環(huán)氧固化劑分子設(shè)計(jì)角度出發(fā)，以桐油衍生物桐馬酸酐、三乙烯四胺、聚乙二醇二縮水甘油醚和多聚甲醛等為原料，先后經(jīng)酰胺化、開環(huán)加成擴(kuò)鏈、封端等步驟，設(shè)計(jì)合成了一種能乳化液體環(huán)氧樹脂的桐油基非離子型水性環(huán)氧固化劑，并系統(tǒng)地研究了其性能，以期為桐油在非離子水性環(huán)氧固化體系中的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與試劑

桐馬酸酐(TMA)：皂化值370～400 mg/g，黏度(25 ℃)150～450 mPa·s，中國林科院林化所南京科技開發(fā)有限公司；三乙烯四胺，工業(yè)品，德國巴斯夫；多聚甲醛，分析純；丙二醇甲醚，分析純，南京化學(xué)試劑公司；聚乙二醇二縮水甘油醚：環(huán)氧值0.35～0.40，黏度(25 ℃)40～80 mPa·s,安徽新遠(yuǎn)科技有限公司；雙酚F型環(huán)氧樹脂(NPEF-170)：環(huán)氧值0.55～0.62，黏度(25 ℃)2 000～5 000 mPa·s，中國臺灣南亞塑料工業(yè)股份有限公司；水性環(huán)氧樹脂WTE-51：環(huán)氧值0.46～0.52，山東恒奈琪新材料科技有限公司。

1.2 桐油基非離子型自乳化水性環(huán)氧固化劑(TMAWCA)的制備

1.2.1合成路線 TMAWCA的合成路線如下：桐馬酸酐先與三乙烯四胺經(jīng)酰胺化反應(yīng)得到桐油基聚酰胺固化劑(TMAPA)，然后與聚乙二醇二縮水甘油醚經(jīng)開環(huán)加成反應(yīng)，再與多聚甲醛經(jīng)親核加成反應(yīng)制備得到TMAWCA。具體合成過程見圖1。

1.2.2TMAPA的制備 在裝有電動機(jī)械攪拌器、溫控儀、N2導(dǎo)管和冷凝管的四口圓底燒瓶中加入37.4 g的桐馬酸酐(TMA)，通入N2，開動攪拌器，緩慢滴加41.1 g的三乙烯四胺后，升溫至150～155 ℃，回流并保持1.5～2 h，然后升溫至220 ℃進(jìn)行酰胺化反應(yīng)并保持2 h，最后在0.67～1.33 kPa下保持1 h，待無水和游離胺蒸出，停止加熱，冷卻至室溫，即得桐油基聚酰胺固化劑(TMAPA)，待用，其胺值為436 mg/g。

1.2.3TMAWCA的制備 室溫條件下，向帶有電動機(jī)械攪拌器、溫控儀、N2導(dǎo)管的三口圓底燒瓶中加入20 g的TMAPA和1 g的丙二醇甲醚待攪拌均勻后，再升溫至45～50 ℃，緩慢滴入10 g的聚乙二醇二縮水甘油醚，溫度控制在60～65 ℃進(jìn)行加成擴(kuò)鏈反應(yīng)，并保持4～5 h，然后加入0.6 g的多聚甲醛，升溫至105～115 ℃，保溫1.5～2 h后，降溫至50 ℃左右，加水稀釋即得固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的桐油基非離子型水性環(huán)氧固化劑(TMAWCA)，自然冷卻后待用，胺值為142 mg/g。

圖1 TMAWCA的合成路線圖Fig.1 The synthesis route of TMAWCA

1.3 分析與表征

1.3.1胺值和黏度的測定 采用鹽酸-丙酮滴定法測定固化劑的胺值[19]；黏度按GB/T 2794—1995利用NDJ-1型旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)在25 ℃下測定。

1.3.2FT-IR分析 采用Nicolet IS50型傅里葉變換紅外光譜儀，衰減全反射法對樣品進(jìn)行紅外光譜分析。

1.3.31H NMR分析 采用AVANCE Ⅲ HD 400MHZ 型核磁共振光譜儀對樣品進(jìn)行氫譜分析，CDCl3為溶劑。

表1 環(huán)氧固化體系的配方及固化條件

1.4 環(huán)氧固化物的制備

將環(huán)氧樹脂與TMAWCA按一定配比混合均勻后，采用涂膜器將混合料涂覆在馬口鐵片上，漆膜厚度為50 μm；然后，在設(shè)定的固化溫度及固化時(shí)間下進(jìn)行固化，固化完畢后，冷卻至室溫待用，具體配方及固化條件見表1。

1.5 固化物的性能分析

1.5.1漆膜性能測試 按GB/T 1731—1993利用標(biāo)格達(dá)精密儀器(廣州)有限公司BGD 560型漆膜柔韌性測定儀測定漆膜柔韌性；按GB/T 6739—1996采用上海現(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)有限公司PPH-I型鉛筆硬度計(jì)測定漆膜鉛筆硬度；按GB/T 1732—1993利用廣州標(biāo)格達(dá)實(shí)驗(yàn)室儀器用品有限公司BGD 304型漆膜沖擊器測定漆膜抗沖擊性；按GB/T 1720—1979利用天津市精科聯(lián)公司QFD型電動漆膜附著力試驗(yàn)儀測定漆膜的附著力；按GB/T 1733—1993測定漆膜的耐水性(25 ℃)。

1.5.2玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的測定 利用差示掃描量熱分析(DSC)法，采用DSC 8000型差示掃描量熱儀進(jìn)行測試，具體測試條件為：在N2氣氛下升溫速率20 ℃/min，溫度范圍-20～200 ℃。

1.5.3熱穩(wěn)定性能(TGA)測試 取少量樣品置于熱分析儀托盤中，采用NETZSCH TG 209F1熱重分析儀測試樣品的熱穩(wěn)定性能，測定條件為：氮?dú)饬魉?0 mL/min，升溫速率10 ℃/min，溫度范圍30～700 ℃。

1.5.4接觸角測定 采用德國Kruss公司DSA100型接觸角測量儀測定室溫條件下漆膜表面水的接觸角，每組重復(fù)3次，取中間值。

2 結(jié)果與討論

2.1 TMAWCA的結(jié)構(gòu)表征

TMA、TMAPA和TMAWCA的1H NMR譜圖見圖3。

圖2 中間體和產(chǎn)物的紅外光譜圖

Fig.2 FT-IR spectra of intermediates and products

圖3 中間體和產(chǎn)物的1H NMR譜圖

Fig.31H NMR spectra of intermediates and products

圖4 環(huán)氧樹脂與固化劑不同質(zhì)量比時(shí) 固化物的紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectra for the cured films in different mass ratios of resin to curing agent

由圖3中TMA的1H NMR譜圖可以看出，δ3.63處出現(xiàn)了—COOCH3質(zhì)子峰，且該質(zhì)子峰在TMAPA的1H NMR譜圖中消失。TMAPA的1H NMR譜圖中，在δ7.0～7.2處出現(xiàn)了酰胺中—NH—特征吸收峰，在δ3.54附近出現(xiàn)了與酰胺中—NH—直接相連的亞甲基的特征質(zhì)子峰。與TMA和TMAPA相比，TMAWCA在δ3.43～3.53附近出現(xiàn)了聚醚多元醇中CH2、CH的強(qiáng)特征質(zhì)子峰，說明TMAWCA中引入了聚乙二醇二縮水甘油醚的聚醚鏈段。綜合FT-IR和1H NMR分析可以確定，TMAWCA已成功制備。

2.2 環(huán)氧樹脂與固化劑配比對涂膜性能的影響

理論上，環(huán)氧基與活潑氫按物質(zhì)的量比1 ∶1固化，固化物交聯(lián)密度最高，性能最好。以固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50.0%的TMAWCA和水性環(huán)氧樹脂WTE-51混合，熟化15 min后涂膜，在25 ℃/4 h+60 ℃/4 h+80 ℃/2 h下固化后測試，考察環(huán)氧樹脂與固化劑配比對漆膜性能的影響。由不同配比下固化物的紅外光譜(圖4)分析表明，914 cm-1處的環(huán)氧基指紋吸收基本消失，說明環(huán)氧基基本反應(yīng)完全。

如表2所示，樹脂與固化劑質(zhì)量比在1.4 ∶2～1.6 ∶2 范圍內(nèi)，膜外觀、鉛筆硬度、25 ℃條件下的抗沖擊強(qiáng)度沒有差別；當(dāng)質(zhì)量比1.4 ∶2時(shí)，膜的抗沖擊強(qiáng)度(10 ℃)及耐水性不夠理想；當(dāng)質(zhì)量比1.5 ∶2時(shí)，膜的綜合性能均較佳，這是因?yàn)榄h(huán)氧樹脂含量的提高，使得固化反應(yīng)更完全，涂膜與基材的附著力增加；但當(dāng)質(zhì)量比1.6 ∶2時(shí)，環(huán)氧樹脂大量殘余，大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不能有效形成，從而降低了涂膜的綜合性能，膜的柔韌性、附著力及耐水性均較差。因此環(huán)氧樹脂與固化劑的質(zhì)量比1.5 ∶2比較合適。

表2 環(huán)氧樹脂與固化劑質(zhì)量比對漆膜性能的影響

2.3 環(huán)氧體系及固化溫度對涂膜性能的影響

圖5 不同固化溫度下固化物的紅外光譜圖Fig.5 FT-IR spectra of cured film of different curing temperature

2.3.1FT-IR分析 選擇環(huán)氧值與水性環(huán)氧樹脂WTE-51相近的疏水性環(huán)氧樹脂NPEF-170，在樹脂與固化劑的質(zhì)量比1.5 ∶2條件下，考察2種水性環(huán)氧體系WTE-51/TMAWCA和NPEF-170/TMAWCA，在室溫(25 ℃/7 d)、階梯程序升溫(25 ℃/4 h+60 ℃/4 h+80 ℃/2 h)兩種固化溫度下固化物的性能。如圖5所示，由不同固化溫度條件下水性環(huán)氧體系WTE-51/TMAWCA和NPEF-170/TMAWCA涂膜固化物的紅外光譜分析可知，914 cm-1的環(huán)氧基指紋吸收基本完全消失，說明環(huán)氧基基本反應(yīng)完全。

2.3.2涂膜性能分析 如表3所示，水性環(huán)氧體系WTE-51/TMAWCA在室溫(25 ℃/7 d)、階梯程序升溫(25 ℃/4 h+60 ℃/4 h+80 ℃/2 h)下固化物的Tg相差不大，但采取階梯程序升溫(25 ℃/4 h+60 ℃/4 h+80 ℃/2 h)時(shí)配方1固化物的綜合性能較佳，但體系耐水性還有待進(jìn)一步改進(jìn)。水性環(huán)氧體系NPEF-170/TMAWCA在室溫(25 ℃/7 d)、階梯程序升溫(25 ℃/4 h+60 ℃/4 h+80 ℃/2 h)下固化物的漆膜綜合性能沒有差別，但是在室溫(25 ℃/7 d)條件下固化的配方4漆膜Tg比采取階梯程序升溫(25 ℃/4 h+60 ℃/4 h+80 ℃/2 h)的條件下要低。這表明水性環(huán)氧體系NPEF-170/TMAWCA固化體系在階梯程序升溫(25 ℃/4 h+60 ℃/4 h+80 ℃/2 h)下固化程度最高，綜合性能最好。

表3 雙組分水性涂料涂膜性能

2.3.3TG分析 圖6及表4分別為配方1～配方4固化物漆膜的熱失重曲線及其相應(yīng)的特征數(shù)值。從圖6及表4可見，在采取階梯程序升溫(25 ℃/4 h+60 ℃/4 h+80 ℃/2 h)時(shí)，水性環(huán)氧體系WTE-51/TMAWCA和NPEF-170/TMAWCA涂膜的漆膜初始分解溫度(Td)、失重率為5%時(shí)的溫度(T5%)及在700 ℃時(shí)的質(zhì)量殘留率(W700)均分別大于采用室溫(25 ℃/7 d)條件固化的漆膜。該結(jié)果進(jìn)一步說明階梯程序升溫(25 ℃/4 h+60 ℃/4 h+80 ℃/2 h)的固化條件可改善漆膜的綜合性能。

圖6 不同固化膜的TG(a)和DTG(b)曲線Fig.6 TG(a) and DTG(b) curves of different cured films

表4 不同固化膜的特征溫度及對應(yīng)的熱失重率1)
Table 4 Characteristic temperature and corresponding weight loss rate of different cured films

配方formulaTd/℃T5%/℃Tmax1/℃Tmax2/℃Tmax3/℃W700/%1134.3146.32—201.6367.18.01298.8136.3135.9211.6368.85.333118.2148.8158.1213.9364.88.80488.8118.7123.1196.5362.48.48

1)Td：初始分解溫度initial decomposition temperature;T5%：失重率為5%時(shí)的溫度temperature at 5% weight loss;Tmax：最大熱分解溫度maximum thermal decomposition temperature;W700：700 ℃時(shí)的質(zhì)量殘留率mass residual rate at 700 ℃

2.3.4接觸角測定 固化溫度對涂膜性能的影響還可以通過溶液與涂層表面接觸角的大小來觀察。如圖7所示，室溫下測得配方1～配方4的水接觸角分別為66.8°、58.6°、85.0°和78.1°。經(jīng)對比可知，配方1和配方2體系的接觸角明顯低于配方3和配方4，說明NPEF-170/TMAWCA體系的耐水性優(yōu)于WTE-51/TMAWCA體系。涂層表面具有較大的水接觸角意味著其對液體分子的強(qiáng)屏蔽能力[20]，所以利用疏水性環(huán)氧樹脂NPEF-170與TMAWCA進(jìn)行復(fù)配，水性體系疏水性升高，水分子從溶液界面擴(kuò)散到涂層表面將會花費(fèi)更多的時(shí)間，涂層親水性飽和時(shí)間更長，進(jìn)而提高了其耐水性和涂層穩(wěn)定性。

a.配方1 formula 1； b.配方2 formula 2； c.配方3 formula 3； d.配方4 formula 4圖7 不同配方的接觸角Fig.7 Contact angles of different formulas

3 結(jié) 論

3.1以桐油衍生物桐馬酸酐為原料，與三乙烯四胺經(jīng)酰胺化反應(yīng)制備桐油基聚酰胺固化劑(TMAPA)；TMAPA再經(jīng)聚乙二醇二縮水甘油醚擴(kuò)鏈、多聚甲醛封端部分伯胺，設(shè)計(jì)合成了一種能乳化液體環(huán)氧樹脂的桐油基非離子型水性環(huán)氧固化劑(TMAWCA)。采用FT-IR、1H NMR等方法對所合成的水性環(huán)氧固化劑進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，確證所合成化合物結(jié)構(gòu)參數(shù)與設(shè)計(jì)的分子結(jié)構(gòu)基本吻合。

3.2通過測試漆膜的固化物附著力、鉛筆硬度、柔韌性、抗沖擊強(qiáng)度、Tg、水接觸角等，結(jié)合熱失重分析，考察了樹脂與固化劑配比、固化溫度對涂膜性能影響。結(jié)果表明：TMAWCA具有乳化液體疏水性環(huán)氧樹脂的功能，疏水性雙酚F型環(huán)氧樹脂NPEF-170與TMAWCA復(fù)配體系的綜合性能優(yōu)于水性環(huán)氧樹脂WTE-51與TMAWCA復(fù)配體系；且25 ℃/4 h+60 ℃/4 h+80 ℃/2 h固化條件優(yōu)于25 ℃/7 d固化條件。在m(NPEF-170) ∶m(TMAWCA)=1.5 ∶2條件下，選擇25 ℃/4 h+60 ℃/4 h+80 ℃/2 h固化溫度，NPEF-170/TMAWCA體系漆膜性能較佳：漆膜的附著力達(dá)1級、柔韌性達(dá)1 mm、鉛筆硬度達(dá)H、抗沖擊性達(dá)50 kg/cm、耐水性>7 d，水接觸角為85°。本研究為天然油脂的高值化利用提供了一種新思路。