李 鈺，董錫杰，王 聰，彭順金，黃 剛，張國宏，李云寶

(武漢科技大學(xué) 理學(xué)院，湖北 武漢 430080)

電子能譜學(xué)是多種技術(shù)集合的總稱，它們共同的特點是基于分析各種沖擊粒子(電子、離子、原子等)和光子與原子、分子或固體間碰撞后產(chǎn)生的電子的能量. X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)可以測定由X射線和物體發(fā)生碰撞時產(chǎn)生的光電子能量，具有很高的信息含量，能靈活地處理各種樣品，成為廣受歡迎的表面分析技術(shù)[1-3].

X射線光電子能譜實驗是材料物理、材料化學(xué)、材料學(xué)等相關(guān)學(xué)科專業(yè)的重要的實驗項目. 儀器功能十分強大，構(gòu)造也非常復(fù)雜，有真空系統(tǒng)、X射線源、電子槍、離子槍、探測器等多個模塊. 高昂的設(shè)備價格、高昂的使用成本和維護成本、X射線可能的危險性等均限制了該實驗的普及. 因此，大部分高校無法開設(shè)該實驗項目.

虛擬仿真實驗是在多媒體技術(shù)、互聯(lián)網(wǎng)技術(shù)和虛擬現(xiàn)實技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的新型實驗?zāi)Ｊ?，教學(xué)過程直觀、形象，知識表達科學(xué)、準(zhǔn)確，能有效降低實驗教學(xué)設(shè)備和材料成本，進而提高實驗教學(xué)的效果[4]. 許多高校均在研究使用虛擬仿真實驗教學(xué)[5-9].

我校物理實驗中心采用校企協(xié)同合作方式研發(fā)了X射線光電子能譜分析虛擬仿真實驗系統(tǒng). 學(xué)生通過該虛擬仿真系統(tǒng)，掌握X射線光電子能譜儀的操作流程，加深對其工作原理的理解；在實驗過程對儀器的關(guān)鍵參數(shù)進行調(diào)節(jié)，熟悉儀器數(shù)據(jù)的解析，縮短了學(xué)生與高端儀器設(shè)備的心理距離，提高了學(xué)生的科研能力.

1 X射線光電子能譜儀的基本原理

X射線光電子能譜儀依據(jù)的基本原理是光電效應(yīng)，即原子在X射線的照射下，內(nèi)層電子得到能量而發(fā)生電離成為自由電子(光電子)的現(xiàn)象. 基本的實驗原理如圖1所示[10]. 將待分析的樣品的表面放在真空環(huán)境中，用X射線照射，能量從X射線直接轉(zhuǎn)移到內(nèi)層電子后，被輻射的原子發(fā)射電子(光電子). 從X射線上轉(zhuǎn)移過來的能量一部分克服周圍原子對光電子束縛的結(jié)合能，其余的為光電子的動能(實際上還要扣除儀器的功函數(shù)). 樣品表面附近原子發(fā)出的光電子可逃逸到真空腔，進入檢測器，并根據(jù)結(jié)合能大小進行分離、計數(shù). 光電子的結(jié)合能與其所在的原子和分子環(huán)境有關(guān)，由文獻[2]可知不同的結(jié)合能對應(yīng)的元素的價態(tài)和軌道；而發(fā)射的光電子的數(shù)量則與樣品中發(fā)射原子的濃度有關(guān). 這也是X射線光電子能譜儀分析的基本理論基礎(chǔ).

(a)X射線激發(fā)出光電子

(b)不同軌道上的光電子的結(jié)合能和動能圖1 XPS的基本原理示意圖

圖2 金屬Sn定點分析的XPS掃描譜(不同能級的光電子均進行了標(biāo)注)

由于光電子的能量太小，樣品內(nèi)部的光電子不能逸出樣品表面，因此XPS只能得到樣品表面約10 nm厚度內(nèi)的原子信息. 如果希望得到樣品內(nèi)部的原子信息，需要將試樣進行剝離，使得待分析部位從內(nèi)部變?yōu)楸砻? 在這個過程中，可以使用離子槍進行操作. XPS設(shè)備配置的離子槍發(fā)射的氬離子和樣品發(fā)生碰撞，將樣品表面的原子不斷剝離，直到待分析的部位出現(xiàn). 另外一種應(yīng)用是利用XPS進行分析，然后離子槍進行樣品剝離很少的一層，XPS繼續(xù)分析，然后離子槍繼續(xù)剝離……周而往返，可以得到不同深度處樣品的信息，得到二維的深度剖析譜圖. 這也是XPS重要的應(yīng)用.

圖3 Ta金屬表面氧化層的XPS深度剖析譜

XPS是用于測試固體外表面元素組成的最常用的電子光譜. XPS在材料物理、材料化學(xué)、生物等多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用的原因是：識別并量化任何固體表面最開始10 nm或以下的元素組成，Li-U之間的所有元素均可檢測到;揭示各元素在其中存在的化學(xué)環(huán)境，即觀察到的各個元素的價態(tài);以相對容易和最少的樣品制備獲得上述信息.

2 虛擬仿真實驗教學(xué)系統(tǒng)的構(gòu)建

為了滿足學(xué)生對前沿高端分析設(shè)備的學(xué)習(xí)需求，構(gòu)建了X射線光電子能譜分析虛擬仿真實驗教學(xué)系統(tǒng)，通過該系統(tǒng)的學(xué)習(xí)，使學(xué)生充分理解XPS的基本原理，熟悉超高真空物理表征設(shè)備的操作細節(jié)，掌握圖譜的分析方法，提升科研興趣.

研制的X射線光電子能譜分析虛擬仿真實驗系統(tǒng)可以進行定點分析和深度剖析分析，具體的系統(tǒng)流程圖見圖4. 該系統(tǒng)可以離線或在線進行學(xué)習(xí)、操作、反饋和考核.

圖4 XPS系統(tǒng)流程圖

與XPS系統(tǒng)流程圖對應(yīng)的知識點依次為：

1)XPS的基本原理；

2)樣品的制備方法；

3)超高真空分析儀器的試樣取放原則；

4)定點分析及深度剖析分析方法；

5)XPS的譜圖處理及分析方法.

本虛擬仿真系統(tǒng)著眼于真實分析儀器的仿真模擬，可視化和模擬仿真程度極高. 知識點“XPS的基本原理”是學(xué)生通過操作本實驗系統(tǒng)來加深理解，而其余知識點幾乎和真實實驗完全一致，學(xué)生以后操作真實儀器時將沒有任何陌生感.

3 虛擬仿真實驗教學(xué)系統(tǒng)的實施

在虛擬仿真實驗教學(xué)系統(tǒng)中，所有的操作步驟都有詳細而準(zhǔn)確的設(shè)定，實際操作中需要手動操作，鼠標(biāo)點擊、拖動等來逼真模擬；實際操作中對軟件系統(tǒng)進行操作，則給出幾乎一致的軟件界面進行交互響應(yīng).

3.1 試樣預(yù)處理

試樣預(yù)處理是分析測試的第一步，對測試結(jié)果也有著重要的影響. 對于XPS分析而言，由于樣品臺面積小，支撐能力弱，樣品要求是薄片狀，尺寸不能過大. 對于這類薄片狀樣品，先將試樣剪切合適大小尺寸后，用脫脂棉蘸無水乙醇進行擦拭并用吹風(fēng)機將表面吹干，樣品臺也要用脫脂棉蘸無水乙醇進行擦拭并用吹風(fēng)機將表面吹干. 最后將處理好的試樣用導(dǎo)電膠粘在樣品臺表面.

圖5 樣品預(yù)處理場景圖

3.2 放置試樣

XPS分析時需要超高真空環(huán)境，因此XPS設(shè)備分成2部分：樣品室和分析室. 樣品在大氣環(huán)境下被送入樣品室中，樣品室的真空滿足要求后，再將樣品放入分析室中. 具體步驟如下：

1) 點擊Vent Entry Lock，打開樣品室和真空之間的閥門，空氣進入到樣品室內(nèi)，等內(nèi)外氣壓平衡后，打開樣品室的窗口.

2) 將粘有試樣的樣品臺放在樣品傳送機械臂的頂端.

3) 關(guān)上樣品室的窗口并再次點擊Vent Entry Lock，關(guān)閉樣品室和真空之間的閥門，樣品室的泵開始工作，抽真空.

4) 等待樣品室內(nèi)的氣壓達到10-8mbar并與分析室差距不大時點擊Open Gate Value V1，打開樣品室和分析室之間的窗口.

5)小心向前移動樣品傳送機械臂，將樣品臺放在分析支架上；向內(nèi)旋轉(zhuǎn)機械臂，使得機械臂頂端和樣品臺分離，小心向后移動樣品傳送機械臂，將樣品傳送機械臂回到起始位置.

6)再次點擊Open Gate Value V1，關(guān)閉樣品室和分析室之間的窗口.

(a)軟件操作界面

(b)試樣傳送界面圖6 試樣放置軟件及硬件操作示意圖

3.3 選取試樣分析點

XPS儀器中配置有可變焦的彩色數(shù)碼相機，相應(yīng)的功能嵌入在軟件中，能在電腦屏幕上直觀看見樣品臺和樣品. 選取試樣分析點時，借助該數(shù)碼系統(tǒng)進行精確定位.

1) 點擊左側(cè)工具欄的顯微鏡圖標(biāo)(Open Optical View)，在樣品臺示意圖區(qū)域，鼠標(biāo)右鍵，選擇屬性.

2) 結(jié)合樣品臺示意圖和實物圖像，選擇樣品待分析點.

3) 找到分析點后，按實物圖像上的箭頭可以進行x,y,z方向的微調(diào)，使得分析點的位置更加準(zhǔn)確、對焦清晰.

圖7 數(shù)碼相機視場下選點

3.4 設(shè)定點分析實驗樹

XPS的分析過程中有多個步驟，且分析過程漫長(有時可長達數(shù)天)，為了實現(xiàn)自動化和無人值守的功能，一般需要將所有的操作步驟依次設(shè)定完成，然后儀器根據(jù)設(shè)定的步驟自行進行各種操作. 整個分析的過程就稱為分析樹. 具體步驟如下：

1) 新建1個實驗,點擊File下的New Experiment.

2) 打開X射線源,實驗下的第1個選項是選擇X射線槍，所有的分析第1步均是打開X射線槍.

3) 確定分析點,再選擇Point，選擇待分析的位置點.

4) 選擇分析類別,選擇全譜分析(Scanned). 先對所有元素進行快速掃描；然后選擇窄譜分析(Multi Spectrum)，通過元素周期表選擇特定元素進行精細掃描分析.

5) 關(guān)閉X射線源,點擊“Gun Shutdown”，關(guān)閉所有打開的源.

3.5 設(shè)定深度分析實驗樹

在XPS原理中提到，在進行深度分析時，需要依次用X射線照射樣品進行分析，然后用離子槍進行剝離. 這些步驟也需要提前設(shè)定，形成深度分析實驗樹.

深度分析的前面3步和定點分析一致，第4步時有所區(qū)別.

1)選擇深度分析(Depth Profile). 在這里需要設(shè)定離子刻蝕的次數(shù)，即“刻蝕-分析-刻蝕-……”循環(huán)的次數(shù).

2)選擇分析類別. 一般選擇窄譜分析(Multi Spectrum)，通過元素周期表選擇特定元素進行精細掃描分析.

3)關(guān)閉X射線源. 點擊“Gun Shutdown”，關(guān)閉所有打開的源.

圖8 分析實驗樹

3.6 數(shù)據(jù)采集

儀器參量設(shè)置完畢，點擊運行進行數(shù)據(jù)采集，系統(tǒng)會模擬進行采集，顯示實時采集曲線，產(chǎn)生并保存數(shù)據(jù)文件.

3.7 數(shù)據(jù)處理

XPS軟件的數(shù)據(jù)處理功能十分強大，對于虛擬仿真實驗而言，沒必要也不可能實現(xiàn)所有的功能. 為了了解數(shù)據(jù)處理的基本思路，調(diào)用Origin軟件對數(shù)據(jù)文件進行處理. 真實儀器軟件上，將數(shù)據(jù)圖選中，用復(fù)制粘貼功能就能把數(shù)據(jù)作為ASCII碼格式存在txt文件中，用導(dǎo)入功能可以方便地導(dǎo)入到Origin軟件中[11-12].

以鍍鋅板的分析為例，給出定點分析和深度分析的結(jié)果圖. 將鋼板放入液態(tài)鋅中，鋅會和鋼板表面發(fā)生反應(yīng)，附著在鋼板表面，形成鍍鋅板. 垂直方向，鍍鋅板由純鋅、鋅鐵合金層、鋼基組成[13]. 用XPS對鍍鋅板進行深度分析的過程中，先對表面進行定點分析，然后通過離子槍剝離一定厚度的原子層后，再對新的表面進行定點分析，直到完全剝離鍍層.

圖9 鍍鋅板結(jié)構(gòu)示意圖(右：離子槍濺射剝離樣品后形成的激發(fā)坑)

圖10 過渡層中氧的掃描譜以及分峰擬合結(jié)果

對于深度分析，需要將多個定點測定的數(shù)據(jù)(一維數(shù)據(jù))轉(zhuǎn)換為深度剖析圖譜(二維數(shù)據(jù)). 具體操作為確定某個峰對應(yīng)的結(jié)合能數(shù)值，將不同深度處的結(jié)合能對應(yīng)的強度進行作圖. 圖11就是鍍鋅板深度剖析譜，從圖11中可以看出，從表面到過渡層，表層的Zn強度不斷降低，而作為集體的主元素的鐵的強度不斷提升.

圖11 鍍鋅板深度剖析譜

4 虛擬仿真實驗教學(xué)系統(tǒng)的特點

4.1 對標(biāo)成熟的XPS設(shè)備進行模擬

美國賽默飛公司的ESCALAB 250xi是世界上用得最廣泛的X射線光電子能譜儀，許多高校、科研機構(gòu)、企業(yè)均使用該設(shè)備. 虛擬仿真系統(tǒng)中建立的設(shè)備和實際儀器外觀、結(jié)構(gòu)完全一致，軟件界面也盡可能的模擬，使得用戶有真實的體驗. 其他廠家如島津、PHI等公司的XPS設(shè)備的操作與之類似，本系統(tǒng)完全有助于他們的設(shè)備的學(xué)習(xí)使用.

4.2 真實模擬實驗中的限制動作

虛擬仿真實驗有的追求原理的學(xué)習(xí)，有的注重真實的模擬. 本系統(tǒng)參照真實的設(shè)備，因此希望能有助于用戶了解真實實驗儀器的用法，所以注重細節(jié)上的要求，盡量和實際操作一致. 如樣品和樣品臺沒有用乙醇清洗并吹干，則不允許進行下一步的操作；樣品室和分析室之間的閥門沒有關(guān)閉時，不允許對樣品室充氣；樣品室的氣壓沒有達到大氣壓的值時，不能打開樣品室的樣品窗；樣品室和分析室之間的閥門沒有打開時，不允許操作樣品傳送桿，等等.

4.3 直觀體現(xiàn)分析儀器的運行

在樣品制備過程中，酒精棉的清洗、吹干、貼導(dǎo)電膠等動作均動畫顯示. 在樣品室充氣、抽氣過程中，樣品室的真空數(shù)值實時變動. 在操作樣品傳送桿時，在分析室的窗口中能同步觀察到樣品臺的運動，也能直觀的觀察到X射線槍、離子槍的形貌.

圖12 樣品傳送桿動作和分析室的窗口景象的同步

4.4 內(nèi)嵌數(shù)據(jù)處理軟件

系統(tǒng)中內(nèi)嵌了專門用于進行XPS數(shù)據(jù)分析的Origin軟件. 由于不同的XPS儀器的數(shù)據(jù)文件的格式不相同，且不是簡單的格式文件，自行編程解析數(shù)據(jù)文件很困難. 但是，將數(shù)據(jù)文件導(dǎo)出為txt文件后，利用Origin軟件強大的數(shù)據(jù)圖形處理功能，可以滿足科研需要. 實際上，真實實驗中，也經(jīng)常將數(shù)據(jù)導(dǎo)出后，離線用Origin進行處理. 掌握該軟件后，學(xué)生也可以對真實樣品的XPS數(shù)據(jù)進行離線分析.

5 虛擬仿真實驗教學(xué)實踐

本虛擬仿真實驗項目可以用于材料物理、材料化學(xué)、材料學(xué)等專業(yè)高年級本科生學(xué)習(xí)，也可以用于相關(guān)專業(yè)研究生使用.

虛擬仿真實驗教學(xué)中需要關(guān)注的是如何借助虛擬仿真技術(shù)有效地提升教學(xué)效果[14-15]. 本校教學(xué)采用線上線下相結(jié)合的個性化實驗教學(xué)模式. 學(xué)生通過虛擬仿真系統(tǒng)進行預(yù)習(xí). 學(xué)習(xí)的內(nèi)容有實驗原理、儀器介紹、實驗內(nèi)容、演示視頻等. 演示視頻演示了實驗的主要步驟，提示了注意事項. 學(xué)生在實驗?zāi)Ｊ较逻M行實驗操作練習(xí). 學(xué)生可以按實驗順序操作，也可以對某一模塊進行反復(fù)操作練習(xí).

課堂教學(xué)注重實際操作和深入討論. 關(guān)鍵知識點如放置試樣的細節(jié)、設(shè)置分析實驗樹時的參量設(shè)置、數(shù)據(jù)處理及圖形的繪制等，學(xué)生分小組進行討論，操作過程可以投影到屏幕上，供教師和學(xué)生點評. 系統(tǒng)根據(jù)學(xué)生設(shè)定的參量提供基于真實儀器的反饋和相應(yīng)的真實數(shù)據(jù)，有助于學(xué)生探索實驗規(guī)律，激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣，提高學(xué)生的實驗技能. 在教師引導(dǎo)下，學(xué)生在課堂上深入探討和分享實驗操作、數(shù)據(jù)分析的心得體會，完成實驗報告，課后完成實驗操作考試.

本虛擬仿真系統(tǒng)經(jīng)過2個學(xué)期的教學(xué)實踐，本校材料物理專業(yè)2個年級的本科生反饋教學(xué)效果良好，對該系統(tǒng)評價很好. 本科生能夠掌握儀器的操作方法，學(xué)會對實驗數(shù)據(jù)和圖譜的分析. 研究生在網(wǎng)上進行自主實驗學(xué)習(xí)后，對實際操作XPS用于科研有極大的幫助. 本系統(tǒng)是對真實分析儀器操作的仿真模擬，有較強的可操作性，可以推廣到具有物理、材料、化學(xué)等相關(guān)專業(yè)的高校用于教學(xué)，也可用于科研單位的員工培訓(xùn).

6 結(jié)束語

通過建設(shè)X射線光電子能譜分析虛擬仿真實驗系統(tǒng)，逼真演示儀器結(jié)構(gòu)及實驗操作的全過程，拓展了傳統(tǒng)教學(xué)的廣度，能夠幫助學(xué)生理解儀器的工作原理以及其中內(nèi)含的現(xiàn)代物理知識，使得學(xué)生能夠接觸和操作精密、貴重的大型儀器；加深了基礎(chǔ)實驗教學(xué)的深度，使更多的學(xué)生能夠更早地熟悉科學(xué)研究過程，提高學(xué)生對科研實驗的認知，培養(yǎng)學(xué)生的動手能力、科研思維和創(chuàng)新意識. 進一步發(fā)揮學(xué)科特色，開發(fā)材料表征相關(guān)的虛擬仿真實踐教學(xué)內(nèi)容，擴充教學(xué)資源與共享能力將是普通工科院校實驗教學(xué)的方向.