楊 靜 宗 超 張 園 王秀林 吳 侖 牛 璐 高 峰 呂 芳 賈 晨

（北京市水產(chǎn)技術(shù)推廣站 北京 100176）

1 前言

高錳酸鹽指數(shù)（CODMn）是反映水體中有機(jī)和無(wú)機(jī)可氧化污染物質(zhì)的常用指標(biāo)。其定義為:在一定條件下，用高錳酸鉀（KMnO4）氧化水樣中某些有機(jī)物及還原性無(wú)機(jī)物質(zhì)，由消耗的KMnO4量計(jì)算相當(dāng)?shù)难趿?，CODMn通常被作為地表水體中有機(jī)污染物和還原性無(wú)機(jī)物質(zhì)污染程度的綜合指標(biāo)。

水中的亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等還原性無(wú)機(jī)物和在該測(cè)量條件下可被氧化的有機(jī)物，均可消耗KMnO4。因此，其測(cè)定結(jié)果會(huì)受多種因素的影響，質(zhì)量控制難以達(dá)到要求，樣品的保存、空白、酸度、加熱時(shí)間、滴定時(shí)間、滴定溫度等均會(huì)使測(cè)定結(jié)果偏離真值[1]。

2 材料與方法

2.2 測(cè)定原理

樣品中加入已知量的KMnO4和硫酸（H2SO4），在沸水浴中加熱30 min，KMnO4將樣品中的某些有機(jī)和還原性無(wú)機(jī)物質(zhì)氧化，反應(yīng)后加入過(guò)量的草酸鈉（Na2C2O4）還原剩余的 KMnO4，再用 KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴過(guò)量的Na2C2O4。計(jì)算得出樣品中CODMn。

2.3 試劑與設(shè)備

2.3.1 試劑

（1）蒸餾水（不得使用去離子水）。

（2）H2SO4（1+3 溶液）:在不斷攪拌下，將 100 mL H2SO4(密度為1.84 g/mL)緩慢加入300 mL水中。

（3）Na2C2O4標(biāo)準(zhǔn)貯備液（0.100 0 mol/L）:稱取0.670 5 g Na2C2O4在120℃溫度下烘干2 h，冷卻后在純水中溶解，移入100 mL容量瓶中，用純水稀釋至標(biāo)線，混勻，置于4℃條件下保存。

（4）Na2C2O4標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.01 mol/L）:吸取 10.00 mL Na2C2O4貯備液于100 mL容量瓶中，用純水稀釋至標(biāo)線，混勻。

（5） KMnO4標(biāo)準(zhǔn)貯備液（0.1 mol/L）:稱取 3.2 g KMnO4溶解于純水中并稀釋至1 000 mL，在90℃～95℃溫度下水浴加熱2 h，冷卻，存放2 d后，傾出清液，儲(chǔ)存于棕色瓶中。

（6）KMnO4標(biāo)準(zhǔn)貯備液（0.01 mol/L）:吸取 100 mL KMnO4標(biāo)準(zhǔn)貯備液于1 000 mL容量瓶中，用純水稀釋至標(biāo)線，混勻，溶液在暗處可保存幾個(gè)月，使用當(dāng)天標(biāo)定其濃度。

2.3.2 設(shè)備裝置

電熱恒溫水浴鍋；25 mL酸式滴定管。

3 影響因素分析

樣品的測(cè)定結(jié)果受到各種因素的影響，準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性很難控制，任何一個(gè)環(huán)節(jié)處理不好都會(huì)產(chǎn)生誤差?；诖耍疚膶?duì)CODMn測(cè)定過(guò)程的影響因素和分析條件進(jìn)行歸納總結(jié)。

3.1 樣品的保存

采樣后加入H2SO4（1+3溶液），調(diào)節(jié)樣品pH范圍在1～2，并盡快分析，如果保存時(shí)間超過(guò)6 h，則須在0℃～5℃下，暗處保存，不得超過(guò)2 d。根據(jù)采樣規(guī)范HJ 493—2009《水質(zhì)采樣 樣品的保存和管理技術(shù)規(guī)定》[2]，采集池塘養(yǎng)殖用水2 L，存于4℃冰箱中待用，在24 h之內(nèi)完成分析。準(zhǔn)備若干支環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品，批號(hào) 203157，濃度為（2.76±0.21） mg/L。

3.2 空白值

根據(jù)GB/T 11892—1989《水質(zhì) 高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定》標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定[3]，當(dāng)水樣CODMn高于4.5 mg/L時(shí)，需要對(duì)水樣進(jìn)行稀釋，并進(jìn)行空白測(cè)定，空白值應(yīng)小于該方法的檢出限0.5 mg/L，如空白值偏高，則需對(duì)試驗(yàn)用水進(jìn)行二次蒸餾處理[4]。

3.3 酸度

根據(jù)反應(yīng)原理，在酸性條件下，KMnO4將某些還原性物質(zhì)氧化，開(kāi)始時(shí)，酸度在0.5～1.0 mol/L，滴定至終點(diǎn)時(shí)，酸度在0.2～0.5 mol/L。如果酸度過(guò)低，MnO4-會(huì)被還原，酸度過(guò)高，C2H2O4會(huì)被分解。因此，反應(yīng)體系的酸度對(duì)酸性KMnO4氧化法測(cè)定CODMn的反應(yīng)速度和方向有較大的影響，需要嚴(yán)格控制[5]。

3.4 加熱時(shí)間

酸性KMnO4氧化法是指用KMnO4在規(guī)定測(cè)量時(shí)間內(nèi)氧化水中還原性物質(zhì)，因此，加熱時(shí)間會(huì)直接影響測(cè)定的結(jié)果。對(duì)樣品加熱時(shí)，沸水浴液面應(yīng)高于錐形瓶?jī)?nèi)液面，否則樣品受熱不均，測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性也較差，此外，需要將樣品在水浴完全沸騰后放入，等水浴再次沸騰時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，并保持沸水浴溫度在98.5℃。按照試驗(yàn)步驟對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品分別加熱 20、26、28、30、32、34、40 min，分析標(biāo)準(zhǔn)樣品的結(jié)果變化[6]，詳見(jiàn)表 1。

表1 加熱時(shí)間對(duì)CODMn的影響

結(jié)果表明，水浴加熱時(shí)間越長(zhǎng)，樣品測(cè)定值越高，30～32 min所測(cè)得的結(jié)果與實(shí)際結(jié)果誤差最小，RSD在0.7%～1.4%。

3.5 滴定過(guò)程的確定

滴定達(dá)到終點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)是:滴定至剛出現(xiàn)粉紅色，保持30 s不退，且所有樣品終點(diǎn)顏色保持一致。將樣品從沸水浴取出后加入10 mL Na2C2O4溶液，樣品溫度降低，若滴定時(shí)溫度低于60℃，反應(yīng)速度減慢，會(huì)影響滴定結(jié)果，需將樣品溶液放入水浴鍋回?zé)?；若滴定時(shí)溫度過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致KMnO4和Na2C2O4發(fā)生熱分解反應(yīng)。因此，滴定操作過(guò)程的溫度變化會(huì)直接影響測(cè)試結(jié)果，詳見(jiàn)表2～表4。

表2 溶液溫度隨時(shí)間變化規(guī)律

表3 回?zé)釙r(shí)間對(duì)CODMn的影響

表4 滴定開(kāi)始時(shí)間對(duì)CODMn的影響

結(jié)果表明，回?zé)釙r(shí)間越長(zhǎng)，樣品測(cè)定值越高，在6～9 s內(nèi)所測(cè)得的結(jié)果與實(shí)際結(jié)果誤差最小，RSD在0.4%～1.4%。

結(jié)果表明，樣品回?zé)岷螅_(kāi)始滴定的時(shí)間越早，樣品溫度越高，測(cè)量偏差越小；開(kāi)始滴定時(shí)間越晚，隨著樣品溫度降低，反應(yīng)速度減慢，測(cè)量偏差越大。因此，回?zé)岷髴?yīng)立即對(duì)樣品進(jìn)行滴定。

3.6 測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性

按照上述分析的實(shí)驗(yàn)條件，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)樣品（2.76±0.21）mg/L以及池塘養(yǎng)殖用水，在實(shí)際操作中，加熱時(shí)間應(yīng)嚴(yán)格控制在30～32 min，每隔2 min加入1個(gè)水樣，且每次加熱水解1個(gè)水樣，加入Na2C2O4溶液后，回?zé)?～9 s，隨即進(jìn)行滴定，保證每個(gè)樣品能夠在1.5 min內(nèi)滴定完畢。對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品以及池塘養(yǎng)殖用水分別測(cè)量7次，標(biāo)準(zhǔn)樣品7次平均結(jié)果為2.78 mg/L，符合測(cè)試要求；標(biāo)準(zhǔn)樣品和池塘養(yǎng)殖用水7次測(cè)量精密度分別為1.9%、2.3%，準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性較好，詳見(jiàn)表5。

表5 標(biāo)準(zhǔn)樣品和池塘養(yǎng)殖用水分析結(jié)果

4 結(jié)論

CODMn是地表水、水源水、生活污水中的重要監(jiān)測(cè)項(xiàng)目，也是我國(guó)地表水污染程度評(píng)價(jià)的重要指標(biāo)之一，本文探討了測(cè)定CODMn的關(guān)鍵因素，結(jié)果表明，該項(xiàng)目指標(biāo)的測(cè)定條件具有相對(duì)性，樣品的保存、空白值、酸度、水浴的加熱時(shí)間、滴定過(guò)程、滴定溫度等因素對(duì)測(cè)定結(jié)果均有影響。因此，需嚴(yán)格控制測(cè)定條件，規(guī)范操作過(guò)程，才能確保監(jiān)測(cè)結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度。