沈曉霞

摘 ? 要：濃磷酸在加熱條件下能使硅酸鹽礦物溶解，但對(duì)游離二氧化硅的溶解度很小，在一定的條件下可使游離二氧化硅分離，然后用硅鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定其質(zhì)量分?jǐn)?shù)，通過(guò)建立數(shù)學(xué)模型，認(rèn)為其測(cè)量不確定度主要為標(biāo)準(zhǔn)曲線和多次實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的不確定度。該方法可為分光光度法測(cè)定碳酸巖中游離SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不確定度評(píng)定提供參考。

關(guān)鍵詞：游離二氧化硅;分光光度法;不確定度

碳酸巖作為水泥原料時(shí)，游離二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)高，會(huì)給粉磨和煅燒增加困難，處理不好會(huì)影響產(chǎn)量和質(zhì)量，所以，游離二氧化硅是碳酸巖的重要檢測(cè)項(xiàng)目。測(cè)量不確定度是表征合理地賦予被測(cè)量值的分散性、與測(cè)量結(jié)果相關(guān)聯(lián)的參數(shù)[1]。本研究通過(guò)硅鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定碳酸巖中游離二氧化硅實(shí)驗(yàn)過(guò)程所能引入的不確定度并進(jìn)行分析，找出影響不確定度的分量[2]，給出不確定度，如實(shí)反映結(jié)果的置信度和準(zhǔn)確度。

1 ? ?材料與方法

1.1 ?儀器和試劑

T6新世紀(jì)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì);AL204電子天平;玻璃量器（A級(jí)）。

磷酸、硝酸、氟硼酸、硅標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.1 g/L）、硫酸、無(wú)水乙醇、鉬酸銨、抗壞血酸。

1.2 ?測(cè)定方法

稱(chēng)取經(jīng)105 ℃烘干的試樣0.200 0 g（精確至0.000 1 g）于250 mL干燥高腳燒杯中，加入15 mL H3PO4，置于已預(yù)先升溫的電爐上加熱至開(kāi)始冒白煙，取下冷卻，加5 mL HNO3，繼續(xù)加熱至溶液無(wú)色，取下冷卻到50～60 ℃，再加50～60 ℃熱水50 mL，充分?jǐn)嚢韬?，?0 mL HBF4，在50 ℃水浴上保溫30 min，期間每隔10 min攪拌一下，趁熱用致密定量濾紙過(guò)濾[3]，用熱水洗滌沉淀至無(wú)PO43-，將沉淀連同濾紙移至銀坩堝中，低溫灰化后，取出冷卻，加2 g NaOH，置于高溫爐中，在650 ℃下熔融30 min，取出冷卻后，放入燒杯中，加30 mL沸水浸取，加5 mL HCl，用水定容至100 mL，搖勻，備用。吸取上述溶液5 mL于100 mL容量瓶中，加入3%鉬酸銨3 mL，5 min后，加無(wú)水乙醇5 mL，放置10 min后，加入5 mL H2SO4，冷卻后，加2.5 mL 4%抗壞血酸，用水稀釋至刻度，搖勻，放置1 h后進(jìn)行比色。同時(shí)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，做空白實(shí)驗(yàn)。

2 ? ?結(jié)果與分析

2.1 ?數(shù)學(xué)模型和分析測(cè)量不確定度分量

2.1.1 ?數(shù)學(xué)模型

2.1.2 ?根據(jù)實(shí)驗(yàn)步驟得出可能有的不確定度分量

（1）稱(chēng)樣引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（M）;（2）多次測(cè)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（D）;（3）容量瓶引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（V）;（4）標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（B）;（5）樣品比色引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（X）。

2.2 ?不確定度的分析

2.2.1 ?稱(chēng)樣引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（M）

稱(chēng)取0.200 0 g樣品，由AL204電子分析天平的校準(zhǔn)證書(shū)可知，其最大允許誤差為±0.000 5，該分量應(yīng)分兩次，即空盤(pán)和毛重，按均勻分布處理，則分析天平引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u（M）==0.000 408 g;則稱(chēng)樣引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（M）==0.002 04。

2.2.2 ?多次測(cè)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（D）

在相同條件下，對(duì)樣品進(jìn)行了10次獨(dú)立測(cè)定，樣品中fSiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.23%、3.20%、3.18%、3.19%、3.15%、3.25%、3.16%、3.13%、3.27%、3.30%，10次的算術(shù)平均值w為3.21%，樣品測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差如下：

S==0.055 2%，樣品多次測(cè)定平均值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（D）===0.017 5%，樣品多次測(cè)定平均值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（D）==0.005 44。

2.2.3 ?容量瓶引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（V）

由實(shí)驗(yàn)步驟可知，樣品置于100 mL容量瓶中，引入的不確定度主要有校準(zhǔn)、溫度、定容液面觀察。

（1）容量瓶校準(zhǔn)引入的不確定度。依據(jù)校準(zhǔn)證書(shū)，其擴(kuò)展不確定度為0.0050 mL（k=2），則標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u（V）1=0.005/2=0.002 5 mL。

（2）不同溫度對(duì)容量瓶的體積會(huì)有影響，容量瓶校準(zhǔn)溫度為20 ℃，按±5 ℃的溫差以及95%的置信概率（k=1.96）計(jì)算，水體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4 mL/℃，則溫度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u（V）2==0.053 6 mL。

（3）容量瓶定容液面觀察引入的不確定度。據(jù)經(jīng)驗(yàn)估計(jì)，在95%的置信概率下為（±0.050）mL，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u（V）3=0.050/1.96=0.026 mL。

2.2.4 ?標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（B）

2.2.4.1 配制SiO2標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（B）1

稱(chēng)取已恒重的高純SiO2 0.200 0 g于鉑坩堝中，加4 g無(wú)水Na2CO3，在（1 000±20）℃熔融15 min，熱水提取，冷卻后定容至1 000 mL容量瓶。此溶液質(zhì)量濃度為200 μg/mL[3]。

由以上步驟可知，主要的不確定度分量有SiO2純度、天平稱(chēng)量質(zhì)量、定容體積，其結(jié)果如表1所示。

2.2.4.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線比色引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（B）2

用10 mL滴定管移取0.00、0.25、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50 mL SiO2標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液分別置于100 mL容量瓶中，按測(cè)定方法顯色定容至100 mL。

在多數(shù)情況下，擴(kuò)展因子k取2，則擴(kuò)展不確定度為：urel=urel（w）×k=0.008 10×2=0.016 20。

經(jīng)10次重復(fù)測(cè)定碳酸巖中游離SiO2的平均質(zhì)量濃度3.21 μg/mL，代入數(shù)學(xué)模型求得質(zhì)量分?jǐn)?shù)w=3.21%，則U=urel×w=0.016 2×3.21%=0.052%。

根據(jù)以上評(píng)定結(jié)果，采用分光光度法測(cè)定碳酸巖中游離SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的結(jié)果應(yīng)表示為：w（fSiO2）=（3.210±0.052）%（k=2）。

3 ? ?結(jié)語(yǔ)

對(duì)多次測(cè)定過(guò)程產(chǎn)生的不確定度分量進(jìn)行評(píng)定，最后計(jì)算相對(duì)合成不確定度，求出擴(kuò)展不確定度。通過(guò)比較可以看出，標(biāo)準(zhǔn)曲線和多次試驗(yàn)引入的不確定度比較大，而稱(chēng)樣、容量瓶和樣液比色引入的不確定度可以忽略不計(jì)。因此，在實(shí)驗(yàn)中應(yīng)規(guī)范操作，盡可能多次測(cè)定，以提高實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度。

[參考文獻(xiàn)]

[1]中國(guó)實(shí)驗(yàn)室國(guó)家認(rèn)可委員會(huì).化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南[M].北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2002.

[2]蔡玉曼.硅鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定鈦鐵礦中二氧化硅不確定度評(píng)定[J].巖礦測(cè)試，2008，27（2）：123-126.

[3]楊向農(nóng).非金屬礦物和巖石化學(xué)分析方法[M].北京：中國(guó)建材工業(yè)出版社，2007.