徐 杰

上海市環(huán)境保護(hù)事業(yè)發(fā)展有限公司

0 引言

臭氧（O3）在常溫常壓下是一種無(wú)色有魚腥味的氣體，是大氣中的痕量組分,在自然界中主要存在于大氣平流層內(nèi)，其所形成的臭氧層可吸收大部分的紫外線，保護(hù)地球上的生命。由于其極強(qiáng)的氧化性，O3被廣泛應(yīng)用于水和廢水處理、廢氣凈化、食品加工、醫(yī)療衛(wèi)生等諸多領(lǐng)域[1]。

然而，O3也是環(huán)境空氣中一種重要的污染物，其最主要的來(lái)源是人類活動(dòng)排放的氮氧化物（NOx）、碳?xì)浠衔铮℉C）、一氧化碳（CO）等污染物在一定的氣象條件下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生[2～3]。根據(jù)生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《全國(guó)城市空氣質(zhì)量報(bào)告》，2019年，O3共824次成為168個(gè)重點(diǎn)城市每月環(huán)境空氣中的首要污染物，占全部的41%；其中5月～9月共751次，占全年成為首要污染物次數(shù)的91%。人體長(zhǎng)時(shí)間接觸較高濃度的O3會(huì)出現(xiàn)胸悶、咳嗽、惡心、記憶力衰退等癥狀；O3也可使植物出現(xiàn)葉子發(fā)黃、枯萎等現(xiàn)狀，導(dǎo)致農(nóng)作物的減產(chǎn)等。同時(shí)，O3也是光化學(xué)煙霧中的一種重要的指示性污染物[4]。因此，環(huán)境空氣中的O3污染也受到越來(lái)越多的關(guān)注，特別是隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)不斷發(fā)展，汽車尾氣、工業(yè)廢氣的大量排放導(dǎo)致NOx、HC和CO等污染物排放迅速增加、光化學(xué)煙霧污染發(fā)生可能性也隨之增加，對(duì)于環(huán)境空氣中O3濃度變化情況的監(jiān)控顯得尤為重要。我國(guó)現(xiàn)行的《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3095-2012）將O3列為基本項(xiàng)目規(guī)定了相應(yīng)的濃度限值。2013年起，環(huán)境保護(hù)部在全國(guó)74座城市開展了O3的例行監(jiān)測(cè)；2015年起，在全國(guó)地級(jí)及以上城市全面開展O3例行監(jiān)測(cè)。

本文針對(duì)我國(guó)主要城市群代表城市環(huán)境空氣中O3的濃度數(shù)據(jù)，根據(jù)其變化規(guī)律分析可能的原因，為城市光化學(xué)煙霧污染的防控提供參考。

1 O3濃度變化情況

本文收集了生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《全國(guó)城市空氣質(zhì)量報(bào)告》中的京津冀、長(zhǎng)三角、珠三角、成渝等4個(gè)主要城市群11座代表城市（分別為：北京、天津、石家莊，上海、南京、杭州、合肥，廣州、深圳，重慶、成都）2019年環(huán)境空氣中O3日最大8小時(shí)平均第90百分位平均濃度數(shù)據(jù)，見圖1。

由圖1可知，各主要城市群代表城市的O3濃度均表現(xiàn)出較相似的變化情況。

為對(duì)比不同城市群環(huán)境空氣中O3濃度的變化情況，將各城市群代表城市的數(shù)據(jù)平均后進(jìn)行分析，見圖2。

由圖2可知，京津冀、長(zhǎng)三角、成渝等3大城市群全年O3濃度呈明顯的單峰型變化趨勢(shì)，夏季（最高濃度分別為 256 μg/m3、195 μg/m3、222 μg/m3，分別出現(xiàn)在6月、6月、8月）明顯高于冬季（最低濃度分別為 55 μg/m3、71 μg/m3、46 μg/m3，均出現(xiàn)在12月），且京津冀的變化趨勢(shì)最為明顯；珠三角城市群O3濃度全年分布相對(duì)較平均，最高值出現(xiàn)在8月-11月（濃度為174～208 μg/m3），其余月份較為平均（濃度為87～130 μg/m3）。

將全年劃分為四季（春季3月-5月、夏季6月～8月、秋季9月～11月、冬季：12月-2月），每個(gè)季節(jié)O3濃度數(shù)據(jù)為其中各月的平均值，見圖3。

圖3 主要城市群環(huán)境空氣中O3濃度季節(jié)變化情況

從不同季節(jié)的變化情況看，4大城市群O3濃度均呈現(xiàn)明顯的季節(jié)變化規(guī)律，其中京津冀、長(zhǎng)三角、成渝等3大城市群均為夏季最高、冬季最低，珠三角為秋季最高、冬季最低。對(duì)比不同季節(jié)各城市群的O3濃度情況：春季京津冀、長(zhǎng)三角、成渝城市群 O3濃度相當(dāng)（150～155 μg/m3），高于珠三角（126 μg/m3）；夏季京津冀城市群O3濃度最高（222 μg/m3），長(zhǎng)三角、成渝相當(dāng)（186 μg/m3、188 μg/m3），珠三角最低（139 μg/m3）；秋季珠三角城市群最高（195 μg/m3），長(zhǎng)三角（151 μg/m3）略高于京津冀（131 μg/m3），成渝最低（95 μg/m3）；冬季珠三角城市群最高（108 μg/m3），長(zhǎng)三角（78 μg/m3）略高于京津冀（68 μg/m3）和成渝（63 μg/m3）。從全年平均情況看，京津冀（144μg/m3）、長(zhǎng)三角（142 μg/m3）、珠三角（142 μg/m3）3個(gè)城市群相當(dāng)，成渝城市群（124 μg/m3）最低。

2 O3濃度變化原因分析

2.1 氣溫

環(huán)境空氣中的O3濃度與氣溫有明顯的關(guān)系[5]：當(dāng)氣溫較低時(shí)，O3濃度的變化較為緩慢；當(dāng)氣溫高于23℃時(shí)，O3濃度呈非常明顯的增加趨勢(shì)；當(dāng)氣溫達(dá)到35℃時(shí)，O3濃度可增加到200 μg/m3左右；在一天之內(nèi)，O3濃度隨氣溫的變化規(guī)律更為明顯，最高濃度一般出現(xiàn)在下午14：00-16：00，最低濃度一般出現(xiàn)在清晨4：00-7：00[2]。這主要是由于光化學(xué)反應(yīng)需要在光照下進(jìn)行，而較高的氣溫一般都會(huì)有較強(qiáng)的光照，因此光化學(xué)反應(yīng)較強(qiáng)烈，由前體物反應(yīng)產(chǎn)生的O3也相應(yīng)增加。這一因素對(duì)于京津冀、長(zhǎng)三角、成渝3個(gè)城市群的O3濃度變化的影響較顯著，即最高濃度均出現(xiàn)在高溫的夏季、最低濃度均出現(xiàn)在寒冷的冬季，最高濃度與最低濃度的比值分別為3.28、2.38、3.00。而在秋季和冬季，氣溫較高的珠三角城市群的O3濃度也明顯高于其余3個(gè)城市群，分別為O3濃度次高的長(zhǎng)三角城市群的1.29倍、1.38倍。

2.2 相對(duì)濕度

環(huán)境空氣中的O3濃度與相對(duì)濕度存在一定的關(guān)系[6]：以60%的相對(duì)濕度為臨界點(diǎn)，當(dāng)相對(duì)濕度小于60%時(shí)，O3濃度與相對(duì)濕度呈正相關(guān)關(guān)系；當(dāng)相對(duì)濕度大于60%時(shí)，O3濃度與相對(duì)濕度呈負(fù)相關(guān)的關(guān)系。造成這種現(xiàn)象的原因可能是較大的相對(duì)濕度會(huì)衰減太陽(yáng)輻射[7]，O3在較大的相對(duì)濕度下穩(wěn)定性更差、更容易分解。由變化情況可見，相對(duì)濕度對(duì)于O3濃度的影響在夏季最為顯著，上述4個(gè)城市群夏季氣溫基本相當(dāng)，但京津冀城市群夏季O3濃度明顯高于其他3個(gè)城市群（分別為長(zhǎng)三角、珠三角、成渝的1.19倍、1.60倍、1.18倍），而珠三角城市群則明顯低于其他3個(gè)城市群（分別為京津冀、長(zhǎng)三角、成渝的0.63倍、0.75倍、0.74倍），這主要是由于京津冀城市群的空氣相對(duì)濕度最低而珠三角最高；在春季，珠三角城市群的氣溫最高，但O3濃度明顯低于其他3個(gè)城市群，可能主要也是相對(duì)濕度的原因。從全年平均O3濃度來(lái)看，京津冀、長(zhǎng)三角、珠三角3個(gè)城市群相當(dāng)，為成渝城市群的1.15～1.16倍，可能也是相對(duì)濕度的原因，使珠三角城市群的O3濃度有所降低，而成渝城市群的O3濃度最低。

2.3 前體物

NO2是通過光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生O3的重要前體物；而CO也可參加光化學(xué)反應(yīng)，促進(jìn)NO向NO2的轉(zhuǎn)化從而間接產(chǎn)生O3，同時(shí)CO也可直接反應(yīng)生成O3。

因此，環(huán)境空氣中NO2和CO的濃度也會(huì)對(duì)O3濃度的變化產(chǎn)生影響，本文從生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《全國(guó)城市空氣質(zhì)量報(bào)告》中收集了上述城市群代表城市同期的NO2、CO濃度數(shù)據(jù)（見圖4、圖5），以分析其對(duì)O3濃度的影響。

圖4 主要城市群環(huán)境空氣中NO2濃度四季變化情況

從圖4可知，NO2濃度的變化規(guī)律與O3相反，即夏季最高、冬季最低，京津冀、長(zhǎng)三角2個(gè)城市群最為顯著，夏季 NO2濃度分別為 27 μg/m3、28 μg/m3，O3濃度分 別 222 μg/m3、186 μg/m3，冬 季 NO2濃 度分別為 54 μg/m3、49 μg/m3，O3濃度分別68 μg/m3、78 μg/m3。這可能是夏季的各類條件更有利于光化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，因此促使更多的NO2發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生了O3。

圖5 主要城市群環(huán)境空氣中CO濃度四季變化情況

從圖5可知，CO濃度的變化規(guī)律與NO2相同、與O3相反。由于環(huán)境空氣中的NOx、CO均主要來(lái)源于燃料燃燒廢氣（如汽車尾氣、鍋爐煙氣等）排放[8]，NOx在燃料充分燃燒時(shí)會(huì)大量產(chǎn)生、而CO在燃料不充分燃燒時(shí)產(chǎn)生較多，因此兩者應(yīng)有不同的濃度變化趨勢(shì)。而兩者表現(xiàn)出相同的趨勢(shì)，可能是由于一部分CO促進(jìn)NO向NO2的轉(zhuǎn)化過程，另一部分直接反應(yīng)促進(jìn)O3的積累造成的。

2.4 風(fēng)場(chǎng)

風(fēng)場(chǎng)決定了污染物的輸送和擴(kuò)散，因此也是影響城市群環(huán)境空氣中O3濃度的一個(gè)因素。由于城市群地域范圍較大、且各城市群之間相距較遠(yuǎn)，而城市群之外的地區(qū)空氣質(zhì)量一般較好，NOx、CO等臭氧前體物及O3的濃度相對(duì)較低，因此風(fēng)不會(huì)向城市群輸入大量的O3，但可輸出城市群中的污染物?？傮w而言，風(fēng)場(chǎng)的輸送作用有助于減小城市群的O3污染。此外，風(fēng)的擴(kuò)散作用也可降低O3濃度，減輕污染程度?？傮w而言，風(fēng)有利于減輕城市群的O3污染。

3 結(jié)論

通過對(duì)主要城市群代表城市臭氧濃度數(shù)據(jù)的分析可知，京津冀、長(zhǎng)三角、成渝3個(gè)城市群環(huán)境空氣中臭氧濃度均呈現(xiàn)夏季最高、冬季最低的規(guī)律，珠三角城市群則呈現(xiàn)秋季最高、冬季最低的規(guī)律。對(duì)可能影響臭氧濃度的幾個(gè)因素進(jìn)行分析可知，氣溫與臭氧濃度的變化有明顯的正相關(guān)關(guān)系；相對(duì)濕度與臭氧濃度的變化成負(fù)相關(guān)關(guān)系；二氧化氮、一氧化碳等前體物的濃度變化規(guī)律與臭氧相反，夏季濃度最低、冬季濃度最高，可能是由于夏季更有利于光化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行、臭氧的積累；風(fēng)場(chǎng)的輸送和擴(kuò)散作用有助于減輕臭氧污染。

作為光化學(xué)煙霧的重要指示性污染物，城市環(huán)境空氣中臭氧濃度的監(jiān)控對(duì)于光化學(xué)煙霧污染事件的防控具有較大意義。在監(jiān)控中應(yīng)特別關(guān)注氣溫較高、光照強(qiáng)度大、相對(duì)濕度較低、風(fēng)速較低的氣象條件，同時(shí)關(guān)注氮氧化物、碳?xì)浠衔?、一氧化碳等前體物的濃度變化情況，以更好地掌握光化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行情況，防控光化學(xué)煙霧污染事件。而進(jìn)一步加強(qiáng)對(duì)各類廢氣的治理力度，減少環(huán)境空氣中各類前體物的濃度，才能從源頭阻斷光化學(xué)反應(yīng)，從根本上避免光化學(xué)煙霧污染事件的發(fā)生。