王德鋒 馬 懿 鄭仁棟 蔡銀科 王國(guó)斌

杭州臨江環(huán)境能源有限公司

0 緒論

氣化技術(shù)的出現(xiàn)，為生活垃圾無(wú)害化資源化處理提供了技術(shù)支持，但由于垃圾組分不穩(wěn)定性、氣化爐設(shè)計(jì)工藝及后續(xù)運(yùn)行等限制，造成氣化過(guò)程中副產(chǎn)物焦油的產(chǎn)生，焦油的出現(xiàn)極大限制了此技術(shù)的廣泛應(yīng)用[1-3]。焦油在溫度相對(duì)較低的下游管道會(huì)發(fā)生凝結(jié)，造成管道的堵塞和設(shè)備的腐蝕；同時(shí)氣化產(chǎn)生的焦油占了生活垃圾氣化產(chǎn)物的很大一部分能量，因此氣化焦油的再利用，是實(shí)現(xiàn)生活垃圾高值化利用的關(guān)鍵[4]。

目前，焦油的脫除處理技術(shù)主要分為兩種，其中一種是爐外脫除方法（非原位），焦油的爐外脫除技術(shù)可通過(guò)優(yōu)化操作條件、裂解工況達(dá)到焦油脫除效果。溫度是影響焦油裂解的首要因素，高溫裂解法，意味利用電加熱或者生物質(zhì)燃燒放熱，使?fàn)t內(nèi)維持較高溫度，焦油分子在高溫下受熱，化學(xué)鍵斷裂，大分子焦油受熱分解成小分子有機(jī)物，如CO，H2和CH4。水蒸氣作為氣化劑能有效提高焦油轉(zhuǎn)化率，同時(shí)產(chǎn)生富氫可燃?xì)鈁5]。催化裂解法是焦油脫除的有效方法之一，相比于純高溫裂解法，催化裂解法節(jié)省了因維持較高溫度所需要的能量，但催化劑制作成本高，回收難度大，且易失活等難題同時(shí)制約著催化裂解法的應(yīng)用。

生活垃圾氣化焦油非原位裂解，旨在研究設(shè)備運(yùn)行工況對(duì)焦油裂解的影響。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)水平固定床氣化爐，模擬生活垃圾氣化焦油非原位裂解過(guò)程，研究裂解溫度、水蒸氣濃度對(duì)焦油裂解的影響及作用機(jī)理，為后續(xù)工程實(shí)際的應(yīng)用提供理論支持。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與方法

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，生活垃圾氣化焦油非原位裂解在水平固定床氣化爐內(nèi)進(jìn)行，氣化爐由焦油蒸發(fā)段、恒溫段以及裂解段組成，爐內(nèi)溫度由K型熱電偶控制，K型熱電偶分布于各段中心，對(duì)溫度控制精度約為±1℃。實(shí)驗(yàn)氛圍為N2，N2流速由質(zhì)量流量控制器調(diào)節(jié)。實(shí)驗(yàn)前的準(zhǔn)備步驟包括：1）將載有固定質(zhì)量焦油的石英舟放置在氣化爐蒸發(fā)段中心；2）連接實(shí)驗(yàn)裝置并檢測(cè)密封性后，以1 L/min的流速通入N2并維持10分鐘，吹盡管內(nèi)空氣，維持管內(nèi)惰性氣氛。焦油裂解實(shí)驗(yàn)時(shí)，在氣化爐裂解段溫度達(dá)到設(shè)定溫度并穩(wěn)定十分鐘后，蒸發(fā)段開(kāi)始程序升溫，被蒸發(fā)出的焦油隨載氣N2（220 ml/min）流經(jīng)高溫裂解段并受熱發(fā)生裂解重組，生成CO、H2、CH4、CO2等不可凝性氣體、黏在壁面的固相炭黑以及被二氯甲烷和丙酮混合溶液捕集的焦油和少量水分，三種三相產(chǎn)物。待蒸發(fā)段加熱到終溫500℃并恒定十分鐘后，關(guān)閉氣化爐電源，同時(shí)調(diào)節(jié)閥門(mén)密封排水集氣筒，爐內(nèi)繼續(xù)通N2以防止炭黑或焦油氧化，直至溫度降到室溫，此間氣體被排到大氣。氣體經(jīng)末端排水集氣裝置收集并根據(jù)排水量統(tǒng)計(jì)氣體總體積產(chǎn)量；固相炭黑產(chǎn)量由差減實(shí)驗(yàn)前后石英管的質(zhì)量得到；液相產(chǎn)量根據(jù)差減實(shí)驗(yàn)前后洗氣瓶、變色硅膠以及皮管質(zhì)量得到。集氣筒內(nèi)的氣體通過(guò)氣相色譜儀（GC-TCD）檢測(cè)具體成分（CO、H2、CH4、CO2）含量，氣體每百克焦油產(chǎn)量根據(jù)式1-1計(jì)算。

其中T為每百克焦油蒸發(fā)量所對(duì)應(yīng)的氣體總產(chǎn)量，Mi為氣體 CO、H2、CH4、CO2的摩爾質(zhì)量，Xi為GC-TCD檢測(cè)出的氣體成分含量，V（L）是經(jīng)排水集氣法算得的氣體總體積，MTar為焦油的蒸發(fā)量，實(shí)驗(yàn)前期，經(jīng)多次測(cè)試焦油在500℃蒸發(fā)溫度工況下蒸發(fā)率為74%。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

反應(yīng)溫度是影響生活垃圾氣化焦油二次裂解效率的主要因素，如圖2及式2-1所示。

圖2 反應(yīng)溫度和水蒸氣濃度對(duì)焦油裂解三相產(chǎn)物分布及焦油轉(zhuǎn)化率的影響

焦油熱裂解的產(chǎn)物有三類(lèi)，分別為固相炭黑、含有焦油的液相，以及被末端裝置收集的不凝性氣體。熱裂解是吸熱反應(yīng)，隨著反應(yīng)溫度的升高，三相產(chǎn)物分布呈現(xiàn)一定規(guī)律性。

當(dāng)反應(yīng)溫度從500℃提高到900℃，液相產(chǎn)量從66.3 g/100 g降低到22.03 g/100 g，與此同時(shí)炭黑產(chǎn)量卻隨著溫度升高而升高，具體表現(xiàn)為500℃（13.07）〈 600 ℃（20.91）〈700 ℃（26.14）〈800 ℃（32.88）〈900 ℃（37.87），實(shí)驗(yàn)結(jié)果與相關(guān)的研究相同，隨著實(shí)驗(yàn)溫度的升高液相回收率降低，固相回收率增加[6]。其主要是因?yàn)榻褂偷臒崃呀馐且粋€(gè)吸熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度的升高為焦油裂解提供了更多的能量從而促使更多的焦油裂解并轉(zhuǎn)化為炭黑。而諸如CO，H2，CH4和CO2之類(lèi)氣體的產(chǎn)量也會(huì)隨著裂解溫度的升高而升高，合成氣的產(chǎn)量從500℃時(shí)19.74 g/100 g增加到900℃時(shí)的38.99 g/100 g[7]。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，溫度在影響焦油裂解方面起著相當(dāng)重要的作用。液相產(chǎn)物經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)分離后得到主要成分為輕質(zhì)類(lèi)的焦油，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度的升高促進(jìn)了焦油的裂解轉(zhuǎn)化，焦油轉(zhuǎn)化率由500℃工況下的37.06%升高到了900℃時(shí)的82.47%。另一結(jié)果，各個(gè)反應(yīng)溫度工況下三相產(chǎn)物之和并未達(dá)到100%，其可能是因?yàn)槿鏑O2、H2S分子等水溶性氣體部分被水溶解，從而導(dǎo)致三相產(chǎn)物與原料沒(méi)有100%守衡。

水蒸氣的加入能促進(jìn)焦油重組反應(yīng)的進(jìn)行，具體反應(yīng)式可由式2-2表示。水蒸氣注入濃度的不同將嚴(yán)重影響反應(yīng)的進(jìn)行。一方面，在水蒸汽注入濃度較低階段，水蒸氣參與的反應(yīng)導(dǎo)致氣體總產(chǎn)量以及焦炭消耗速度顯著增加，且隨著水蒸氣注入濃度的增加氣體產(chǎn)量及固相炭黑消耗量逐漸增加，但隨著水蒸氣注入濃度的進(jìn)一步提高，氣體產(chǎn)量和炭黑消耗量呈下降趨勢(shì)。由式2-3可知，水蒸氣的注入同時(shí)促進(jìn)了水煤氣反應(yīng)的進(jìn)行，此反應(yīng)的進(jìn)行促進(jìn)了炭黑的消耗和氣體產(chǎn)量的增加。隨著水蒸氣注入量從0提升到9 vol.%，N2氣體產(chǎn)量從32.2 g/100 g穩(wěn)定增加到113.15 g/100 g，炭黑產(chǎn)量從26.14 g/100 g降至4.45 g/100 g，液相成分經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后反應(yīng)9 vol.%N2水蒸氣注入濃度時(shí)焦油轉(zhuǎn)化效率最高，為95.91%，隨著水蒸氣注入量的增加，焦油轉(zhuǎn)化率稍有降低。類(lèi)似研究結(jié)果在（甲苯水蒸汽重整）中也有報(bào)道[8,9]，水煤氣反應(yīng)是吸熱過(guò)程，隨著注入水量的不斷增加，爐內(nèi)能量在維持熱裂解反應(yīng)、重組反應(yīng)、水煤氣反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)還要保證水的氣化狀態(tài)，而水的氣化需要吸收大量的熱，當(dāng)注入量大于9 vol.%N2時(shí)，反應(yīng)向左傾斜。水蒸氣的過(guò)量注入導(dǎo)致氣化爐內(nèi)熱量的損失從而引起爐內(nèi)溫度的不正常波動(dòng)，進(jìn)而降低了焦油的轉(zhuǎn)化效率[10]。

3 結(jié)論

通過(guò)水平固定床氣化爐，模擬生活垃圾氣化焦油非原位裂解過(guò)程，研究了反應(yīng)溫度和水蒸氣注入濃度對(duì)焦油二次裂解的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)論如下：

1）反應(yīng)溫度是影響生活垃圾氣化焦油二次裂解的主要因素，反應(yīng)溫度的升高促進(jìn)了焦油的裂解轉(zhuǎn)化，焦油轉(zhuǎn)化率由500℃工況下的37.06%升高到了900℃時(shí)的82.47%，與此同時(shí)焦油三相裂解產(chǎn)物之一固相炭黑隨著反應(yīng)溫度的升高產(chǎn)率增加，合成氣的產(chǎn)量從500℃的19.74 g/100 g增加到900℃的38.99 g/100 g。

2）水蒸氣的加入能促進(jìn)焦油重組反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)水蒸氣注入濃度的不同將嚴(yán)重影響反應(yīng)的進(jìn)程。水蒸氣的加入通過(guò)消耗焦油裂解副產(chǎn)物固相炭黑從而導(dǎo)致固相炭黑產(chǎn)物的減少氣相產(chǎn)物的增加，且存在最佳水蒸氣注入濃度9 vol%N2，此時(shí)焦油轉(zhuǎn)化率為95.91%。