李格樂(lè)，王潤(rùn)霖，吳小康，王 穎，翦英紅

(吉林化工學(xué)院 資源與環(huán)境工程學(xué)院，吉林 吉林 132022)

地溝油的不恰當(dāng)“回用”，會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的食品安全問(wèn)題[1-2]，其最好的解決辦法就是將地溝油循環(huán)利用，變廢為寶.近幾年，地溝油資源綜合利用的研究越來(lái)越多[3-8]，如利用地溝油制備生物柴油[4-5]、混合脂肪酸[6]、浮選劑[7]、皂粉[8]等綜合利用技術(shù).其中有些產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)已日趨完善，如生物柴油，就已經(jīng)有了大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)[9].

地溝油是一種熱量值很高的廢油脂，可作為一種燃料加以推廣、利用，以往研制的生物柴油就是其重點(diǎn)發(fā)展的方向之一.本項(xiàng)目組經(jīng)過(guò)多年的研究和開(kāi)發(fā)，把收集來(lái)的地溝油經(jīng)過(guò)除雜、脫膠、脫酸等處理后制備成固體燃料塊，可作為一種新型的燃料劑在市場(chǎng)上廣泛使用.利用廢棄油脂制備固體燃料塊的研究，國(guó)內(nèi)外的報(bào)道不多[10]，本項(xiàng)目組主要是參考了國(guó)內(nèi)外利用液體酒精制備酒精塊[11-12]的工藝進(jìn)行制備研究.但在研究過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)廢棄油脂的酸值對(duì)固體燃料塊的制備影響較大.所以，在正常固化之前，應(yīng)對(duì)油脂進(jìn)行脫酸處理.本文采用酸催化酯化法將地溝油中游離的脂肪酸轉(zhuǎn)化為脂肪酸乙酯，可達(dá)到脫酸的目的.脫酸后的地溝油固化效果良好，可滿足制備固體燃料塊的要求.

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)儀器

恒溫磁力攪拌器(上海鷹迪儀器設(shè)備有限公司)、AL104電子天平(精密度0.000 1 g)(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)、3K15高速離心機(jī)(最大轉(zhuǎn)速26 000 r/min)(Sigma，德國(guó)sigma公司)、常規(guī)玻璃器皿等.

1.2 試驗(yàn)試劑

甲醇(天津市大茂化學(xué)試劑廠)，無(wú)水乙醇(天津市大茂化學(xué)試劑廠)、KOH(天津市大茂化學(xué)試劑廠)、酚酞(天津市凱信化學(xué)工業(yè)有限公司)、乙醚(天津市凱信化學(xué)工業(yè)有限公司)、無(wú)水亞硫酸鈉(天津市大茂化學(xué)試劑廠)、檸檬酸(天津市大茂化學(xué)試劑廠)、磷酸(天津市大茂化學(xué)試劑廠)、濃硫酸(天津市大茂化學(xué)試劑廠)、硬脂酸(天津市大茂化學(xué)試劑廠)、固體石蠟(天津市大茂化學(xué)試劑廠)等，均為分析純.

餐余地溝油樣品主要來(lái)源于某高校食堂，或家庭.相應(yīng)的食用油采購(gòu)于某大型超市.

1.3 試驗(yàn)內(nèi)容

1.3.1 樣品除雜

將回收的地溝油用篩網(wǎng)重復(fù)過(guò)濾多次，以除去體積較大的固體不溶物，將得到的液體進(jìn)行靜置分液.取上層油層離心分離，以除去地溝油中的小體積不溶物與大部分蛋白質(zhì).將離心管內(nèi)上層液體回收，得到相對(duì)較為清澈的地溝油.

將地溝油放入恒溫磁力攪拌器中加熱，同時(shí)加入檸檬酸和磷酸混合溶液，持續(xù)攪拌30分鐘.用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值后，再持續(xù)攪拌30 min.然后加入蒸餾水，攪拌、靜置后離心分離，以除去地溝油中的膠體等雜質(zhì)成分，可得到清澈的地溝油.

用恒溫磁力攪拌器加熱到105 ℃，直至無(wú)水泡冒出后，冷卻至室溫.地溝油中加入無(wú)水亞硫酸鈉，直到有亞硫酸鈉固體出現(xiàn)，再加入少量無(wú)水亞硫酸鈉.攪拌、靜置，過(guò)濾，除去亞硫酸鈉，即可得到無(wú)水地溝油.

1.3.2 地溝油的脫酸處理

取適量地溝油于三口燒瓶中，加入一定量的乙醇溶液，在恒溫磁力攪拌器攪拌下緩慢加入濃硫酸.加熱、回流，30～60 ℃下酯化反應(yīng)1～1.5 h，終止反應(yīng)，冷卻至室溫.靜置分層，得下層油脂物質(zhì).

1.3.3 地溝油的酸值測(cè)定

采用國(guó)標(biāo)中的方法[14]測(cè)定油脂的酸值，具體操作為：稱取3.00～5.00 g油脂，置于錐形瓶中，加人50 mL中性乙醚—乙醇混合液，振搖使油溶解，置于熱水中，溫?zé)岽倨淙芙?完全溶解后冷至室溫，加入酚酞指示液2～3滴，以氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.050 mol/L)滴定，至初現(xiàn)微紅色且0.5 min內(nèi)不退色，即為終點(diǎn).記錄滴定消耗體積，按照計(jì)算公式計(jì)算油脂的酸值.具體的計(jì)算公式如下：

酸值(A.V)=VC×56.1/m

通過(guò)前30 min的測(cè)量數(shù)據(jù)，應(yīng)用灰色預(yù)測(cè)模型預(yù)測(cè)后十多分鐘的覆冰增長(zhǎng)狀態(tài)，符合灰色系統(tǒng)理論的基本思想，因此用灰色預(yù)測(cè)模型預(yù)測(cè)未來(lái)十多分鐘內(nèi)的導(dǎo)線覆冰增長(zhǎng)規(guī)律具有可行性。由于未來(lái)十多分鐘的氣候與前30 min內(nèi)的氣候有類似的客觀規(guī)律，利用灰色預(yù)測(cè)模型進(jìn)行超短期預(yù)測(cè)，不會(huì)有太大誤差。

其中：V為所用KOH溶液的體積，mL；C為所用KOH溶液的濃度，mol/L；m為油脂的質(zhì)量，g；56.1為KOH的摩爾質(zhì)量，g/mol.

2 結(jié)果與討論

所謂酸催化酯化脫酸，主要是指在酸催化下酸與醇酯化，將脂肪酸轉(zhuǎn)換為脂肪酸酯的過(guò)程.其中，醇種類及用量、硫酸用量、溫度、反應(yīng)時(shí)間等，是脫酸效果好壞的關(guān)鍵.

2.1 醇種類及其用量的影響

2.1.1 醇種類的影響

理論上講，所有的醇同系物均可作為酯化的反應(yīng)物，并且，單考慮固化效果，醇的碳鏈越長(zhǎng)，脂肪酸酯的碳鏈增加越多，固化效果更好.但從成本、環(huán)保、安全等角度考慮，常見(jiàn)的甲醇、乙醇應(yīng)是最佳選擇.本實(shí)驗(yàn)對(duì)甲醇、無(wú)水乙醇的固化效果進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1.

表1 醇種類對(duì)固化效果的影響比較

根據(jù)表1結(jié)果判斷：從酯化效果看，乙醇明顯優(yōu)于甲醇.所以本實(shí)驗(yàn)在后續(xù)的制備過(guò)程中，均采用無(wú)水乙醇做反應(yīng)物.

2.1.2 乙醇用量的影響

固定地溝油和濃硫酸的用量，根據(jù)加入的無(wú)水乙醇量，考查其對(duì)油脂酸值及固化效果的影響情況(圖1).

乙醇/油脂比值

乙醇/油脂比值圖1 無(wú)水乙醇用量對(duì)酸值、固化產(chǎn)量的影響

根據(jù)圖1可直觀的看出，隨著乙醇量的增加，油脂酸值是逐漸下降的，固化產(chǎn)量也存在最大值.綜合比較酸值及固化產(chǎn)量的變化情況可以確定：油脂和無(wú)水乙醇比為1︰3時(shí)，油脂的酸值降低到較低水平，固化燃料塊的產(chǎn)量較高.再增加乙醇用量，雖然固化產(chǎn)量大大增加，但酸值水平降低較緩.所以，選擇油脂和無(wú)水乙醇比1︰3為最佳脫酸條件.

2.2 硫酸催化劑用量的影響

通過(guò)預(yù)實(shí)驗(yàn)，最終確定選用硫酸為酯化的催化劑.采用油脂酸值及固化產(chǎn)量為定量指標(biāo)，在固定其他實(shí)驗(yàn)條件，通過(guò)僅改變濃硫酸的用量來(lái)考察硫酸催化劑對(duì)地溝油脫酸處理的效果.具體的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2.

硫酸用量/mL

硫酸用量/mL圖2 濃硫酸用量對(duì)酸值、固化產(chǎn)量的影響

根據(jù)圖2可知，隨著濃硫酸的用量增加，油脂的酸值基本上是降低的.尤其是酸值較高時(shí)，即使加入少量的濃硫酸，酸值從21.5迅速下降到13.8，直至下降到5.6；即使低酸值狀態(tài)下，增大濃硫酸用量，也可將油脂酸值降低至1.4～1.1.所以，采用濃硫酸做催化劑，可大大降低油脂酸值.

從固化產(chǎn)量指標(biāo)看，隨濃硫酸用量增長(zhǎng)，油脂的固化呈現(xiàn)出“先增多后減少”的規(guī)律，其中當(dāng)濃硫酸用量為2 mL時(shí)，固化產(chǎn)量達(dá)到最大.在燃料塊燃燒實(shí)驗(yàn)中，可以發(fā)現(xiàn)此時(shí)燃料塊燃燒后產(chǎn)生的殘留率也最小.

綜上所述，油脂酸值、產(chǎn)品固化、以及燃燒效果三方面的結(jié)果均表明：對(duì)于50 mL地溝油樣品而言，2 mL濃硫酸是餐余地溝油脫酸的最佳條件.

2.3 溫度的影響

圖3為溫度對(duì)油脂酸度、固化產(chǎn)量的影響圖.可以看出，溫度在降低油脂酸度、提高固化產(chǎn)量方面的效果十分明顯，45 ℃時(shí)，酸值可降低至5.2 mg/g，固化產(chǎn)量達(dá)到最大101.9 g，應(yīng)為最佳條件.

溫度/℃

溫度/℃圖3 溫度對(duì)酸值、固化產(chǎn)量的影響

2.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

圖4為反應(yīng)時(shí)間的影響效果圖.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)時(shí)間為60 min后，油脂的酸值降低至4.1 mg/g，固化得到的燃料塊質(zhì)量達(dá)到103.6 g.延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，降低酸值的效果十分不顯著，并且由于乙醇的揮發(fā)，導(dǎo)致固化產(chǎn)量有所降低，所以將反應(yīng)最佳時(shí)間確定為60 min.

t/min

t/min圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酸值、固化產(chǎn)量的影響

2.5 實(shí)際應(yīng)用效果

地溝油來(lái)源不同，其游離的脂肪酸含量是不一樣的，最終也會(huì)導(dǎo)致油脂的固化效果不盡相同.本試驗(yàn)以大豆餐余油做空白對(duì)照，分別對(duì)地溝油的種類和來(lái)源進(jìn)行了實(shí)際應(yīng)用考察，結(jié)果見(jiàn)表2和表3.

表2 油脂種類對(duì)脫酸、固化性能的影響

表3 不同來(lái)源的地溝油對(duì)脫酸、固化性能的影響

采用不同種類的食用油，經(jīng)過(guò)相同的炒、燉過(guò)程后，可得到相應(yīng)的餐余地溝油，然后進(jìn)行脫酸、固化操作，其脫酸及固化效果如表2所示.可以看到，經(jīng)過(guò)脫酸處理后，餐余油的酸值均降低至1.0左右，脫酸效果較好.采用本餐余油制備固體燃料塊，從反應(yīng)過(guò)程可直接觀察到幾乎所有的油脂均被固化，最后得到質(zhì)地較硬、具有一定柔軟度的乳白色固體燃料塊，其產(chǎn)量最高可達(dá)109.4 g，而相應(yīng)的燃燒殘留率均低于20%，最低為14.1%.脫酸、固化效果較佳.

表3為大豆餐余油、食堂餐余油、煎炸后油、家庭油煙機(jī)中殘余油等不同來(lái)源地溝油的脫酸、固化效果的應(yīng)用考察結(jié)果.可以看到：通過(guò)脫酸操作后，不同來(lái)源的地溝油的酸值，得到大大降低，其中食堂餐余油的酸值從21.5 mg/g，降低至4.1 mg/g.在未添加助燃劑的條件下，也可獲得性能俱佳的固體燃料塊，其固化產(chǎn)量可達(dá)101.5 g，殘留率為16.7%.但來(lái)源于家庭油煙機(jī)油盒中的殘余油，是餐余油長(zhǎng)期累積產(chǎn)生的，基本為膏體，油脂成分比較復(fù)雜，酸值只能從34.9 mg/g降低至9.4 mg/g，其固化的效果也并不太理想，殘留率、固化產(chǎn)量均不如前三種地溝油油脂.

3 結(jié) 論

以濃硫酸為催化劑，無(wú)水乙醇為酯化劑，在攪拌加熱下進(jìn)行酸催化酯化反應(yīng)，將地溝油中游離的脂肪酸轉(zhuǎn)變?yōu)橹舅嵋阴?，?duì)餐余地溝油進(jìn)行脫酸預(yù)處理，將廢油脂的酸值大大降低，解決了地溝油制備固體燃料塊過(guò)程中因酸值高而固化效果不佳的問(wèn)題.