李浩瑞，吳麗萍，文科軍，王 拓，馬 茜，李夢輝

（天津城建大學 環(huán)境與市政工程學院，天津300384）

蛋殼（eggshell，簡稱ES）是一類常見的固體廢棄物，據(jù)國家統(tǒng)計局數(shù)據(jù)顯示，2017 年我國禽蛋產(chǎn)量約為3 070×104t[1].蛋殼作為一種來源廣泛的固體廢料具有巨大的潛在應用價值，從結(jié)構上來說，蛋殼的結(jié)構從內(nèi)向外依次為：蛋殼膜、乳突層、柵欄層、柱狀晶體層、表層[2-4].乳突層上的隆起、柱狀晶體層上分布氣孔通道及表層的氣孔[5]，使其具有一定的吸附能力.從成分上來說，蛋殼約含94%的CaCO3[6]，有研究表明富鈣類物質(zhì)如方解石[7]、牡蠣殼[8]等具有一定的除磷能力，富鈣類吸附劑釋放在水中的Ca2+及其水合物、氧化物可與水中磷反應形成難溶性化合物，處于吸附劑表面的Ca2+也可與磷發(fā)生交換從而結(jié)合到吸附劑晶格中[9-11].而蛋殼中含有 的—NH2、—CO—N+H2—[12]、—OH、—COOH[13]等官能團也使蛋殼具有一定的吸附能力.N.Y.Mezenner 等[14]利用去除過含鐵廢水后的蛋殼除磷，結(jié)果表明，這種鐵改性蛋殼對水中磷的去除過程符合準二級動力學模型，在45，35，25 ℃時，其朗格繆爾模型最大平衡吸附量分別為12.51，11.49，10.60 mg·g-1.李楠等[15]利用高錳酸鉀改性雞蛋殼去除水中的銅離子，結(jié)果表明，高錳酸鉀改性雞蛋殼能有效提高雞蛋殼對銅離子的吸附效果，對銅離子的最大吸附量由18.684 mg·g-1增加到了65.502 mg·g-1.因此，研究采用高錳酸鉀來對雞蛋殼進行改性，制備高錳酸鉀改性蛋殼（potassium permanganate modified eggshell，簡稱PPME），考察PPME 對水中磷的吸附特性，可為潛流式園林濕地污水處理系統(tǒng)的功能濾料開發(fā)提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗所用雞蛋殼取自天津市某大學食堂，使用前通過清洗、晾干、研磨、過100 目篩后得到粒徑≤0.15 mm的原蛋殼渣以備使用，原蛋殼渣記為ES.經(jīng)粉碎研磨后的原蛋殼渣其孔徑尺寸、均勻度和吸水能力均得到提升，并且不影響其純度、結(jié)晶度和化學組成[16].

1.2 實驗方法

1.2.1 高錳酸鉀改性蛋殼的制備

配制濃度為0.01，0.03，0.05 mol·L-1的高錳酸鉀溶液，取過篩后的原蛋殼50 g，分別與200 mL 不同濃度的高錳酸鉀溶液混合；用磁力攪拌器攪拌24 h后，靜置、沉淀、烘干、研磨，過100 目篩后得到粒徑≤0.15 mm 的高錳酸鉀改性蛋殼（PPME）以備使用，三種濃度的高錳酸鉀改性蛋殼編號為PPME1、PPME2、PPME3.

1.2.2 高錳酸鉀改性蛋殼理化性質(zhì)表征

采用全自動物理化學吸附分析儀（Autosorb-IQ-C，美國康塔儀器公司）對蛋殼的比表面積（BET）、孔徑結(jié)構（孔體積、孔隙直徑）進行分析.采用傅里葉紅外光譜儀（Thermo Nicot 380 型，美國熱電公司）對蛋殼官能團進行分析，掃描區(qū)間為4 000～400 cm-1，采用溴化鉀壓片法制樣.

1.2.3 蛋殼投加量對磷吸附的影響

將0.1，0.2，0.3，0.5，0.7，1 g 的供試蛋殼加入50 mL KH2PO4溶液（pH 為2，磷濃度為10 mg·L-1）中，在25 ℃、150 r·min-1的恒溫培養(yǎng)振蕩器（HNY-200B，天津市歐諾儀器儀表有限公司）中振蕩90 min 后，取上清液經(jīng)0.45 μm 微孔濾膜過濾，用鉬酸銨分光光度法（GB11893—89）測定水樣中的磷濃度.

1.2.4 吸附動力學實驗

將1g 的供試蛋殼加入50 mL KH2PO4溶液（pH 為2，磷濃度為10 mg·L-1）中，在25 ℃、150 r·min-1的恒溫培養(yǎng)振蕩器中振蕩，在振蕩時間為3，5，10，20，40，60，90，120，180，240，300，360 min 時取上清液經(jīng)0.45 μm微孔濾膜過濾，用鉬酸銨分光光度法測定水樣中的磷濃度.

1.2.5 吸附等溫實驗

將1 g 的供試蛋殼加入50 mL 的pH 為2，磷濃度分 別 為10，20，30，40，60，70，80，90，100，110 mg·L-1的KH2PO4溶液中，在25 ℃、150 r·min-1的恒溫培養(yǎng)振蕩器中振蕩90 min 后，取上清液經(jīng)0.45 μm 微孔濾膜過濾，用鉬酸銨分光光度法測定水樣中的磷濃度.

1.2.6 溶液pH 對磷吸附的影響

將1g 的供試蛋殼加入50 mL 的pH 分別為2，4，6，9，11，13，磷濃度為10mg·L-1的KH2PO4溶液中，在25℃、150 r·min-1的恒溫培養(yǎng)振蕩器中振蕩90min后，取上清液經(jīng)0.45 μm 微孔濾膜過濾，用鉬酸銨分光光度法測定水樣中的磷濃度.

1.3 數(shù)據(jù)處理方法

吸附劑對水中磷的吸附量及去除率分別根據(jù)公式（1）和（2）進行計算.

式中：qe為吸附量mg·g-1；C0與Ce分別為初始時刻與平衡時刻溶液中PO34—P 的濃度，mg·L-1或μg·mL-1；V為溶液體積，L；W為吸附劑投加量，g.

2 結(jié)果與分析

2.1 高錳酸鉀改性蛋殼理化性質(zhì)分析

如表1 所示，高錳酸鉀改性蛋殼比原蛋殼渣的比表面積增加了8～15 倍，孔體積和孔隙直徑增幅較小，表明高錳酸鉀改性能有效提高蛋殼的比表面積、孔體積及孔隙直徑.這是由于高錳酸鉀氧化去除了原來堵塞孔道的有機物質(zhì)，使蛋殼孔道數(shù)量增加以及孔徑增大，同時比表面積也增大，從而使得改性蛋殼的吸附能力增強.

表1 全自動物理化學吸附分析儀分析結(jié)果

傅里葉紅外光譜圖如圖1 所示，（a）、（b）分別為ES、PPME 的紅外光譜圖，在ES 的紅外光譜圖中，明顯的峰位有3134.20，1447.14，1365.55，875.64，711.85 cm-1.其中3 134.20 為H2O 的吸收峰，由于溴化鉀壓片法制樣中溴化鉀粉末吸附了空氣中的水所致；1 447.14，1 365.55 cm-1為CO32-的反對稱伸縮振動（雙峰）.而875.64、711.85 cm-1分別為CO32-的面外及面內(nèi)彎曲振動[16]. 振幅較小的峰有2 510.83、1 796.53 cm-1，2 510.83 cm-1吸收峰是CO3反對稱和對稱伸縮振動的和頻峰；1 796.53 cm-1吸收峰是CO3對稱伸縮振動和面內(nèi)彎曲振動的和頻峰，這兩個峰是碳酸鈣特有的弱吸收峰，說明蛋殼中有CaCO3存在[17].

PPME 的紅外光譜圖中，2 514.28，1 795.11，709.78，873.72，1 409.91 cm-1，這五個峰仍是蛋殼中CaCO3的特征峰.ES 中原有的1 447.14，1 365.55 cm-1峰在改性后變?yōu)榱艘粋€寬且強的1 409.91 cm-1的單峰，仍舊是CaCO3的特征峰，而在2 700～3 700 cm-1處的寬峰可能是O—H 基團和H2O 伸縮振動峰重疊所致，且兩者形成了分子間氫鍵O—H…O，使得其O—H 伸縮振動頻率向低頻移動，譜帶變寬[17].

圖1 原蛋殼（a）及高錳酸鉀改性蛋殼（b）的FTIR 光譜

上述分析表明，高錳酸鉀溶液能有效提高蛋殼的比表面積、孔體積及孔隙直徑.改性過程中，高錳酸鉀氧化去除了堵塞孔道的有機物質(zhì)，在增大其比表面積的同時，也使得CaCO3含量占比增大，故改性后CaCO3的特征峰2 514.28，1 795.11，709.78，873.72，1 409.91 cm-1的峰型更明顯.

2.2 吸附劑投加量對吸附的影響

投加量實驗結(jié)果如圖2 所示，ES 與PPME 對水中PO34—P 的吸附量均隨著投加量的增加而先增后降，而在投加量為2 g·L-1時，觀察到ES 和PPME 對水中PO34—P 的吸附量有限，原因是含磷廢水的pH=2，實驗過程中發(fā)生如下反應

反應產(chǎn)生的二氧化碳氣體以微小氣泡逸出，蛋殼投加量較少時吸附劑中剩余的CaCO3含量也較低，導致ES 和PPME 對水中PO34—P 幾乎無吸附能力，吸附量呈現(xiàn)負值的原因可能是蛋殼內(nèi)所含磷元素有少量釋放，這與陳天[18]的研究結(jié)果相符. 投加量由2 g·L-1增加到6 g·L-1時，此時的吸附效果最佳，原蛋殼、PPME1、PPME2 和PPME3 吸附量分 別 為0.672 71，1.163 11，1.195 8，1.261 19 mg·g-1，而后隨著吸附劑投加量的繼續(xù)增多，吸附劑表面上空閑的吸附位點也增多，但單位吸附量下降，由此曲線呈下降的趨勢.

圖2 吸附劑投加量對磷吸附容量的變化曲線

圖3 吸附動力學曲線

2.3 吸附動力學

吸附動力學曲線如圖3（0～360 min）所示，吸附過程大致分為三個階段：快速增長階段（0～60 min）、緩慢增長階段（60～180 min）、穩(wěn)定波動階段（180～360 min）.ES 在180 min（3 h）達到平衡，而PPME 在90 min 達到平衡. 處于平衡狀態(tài)時，改性蛋殼與原蛋殼的吸附量 相差較小，ES 平衡吸 附 量 為0.392 316 mg·g-1，PPME 平衡 吸 附 量 分 別 為0.392 316，0.402 123 9，0.392 316 mg·g-1；在40 min 時，原蛋殼、PPME1、PPME2和PPME3 吸附量分別為0.196 158，0.294 237，0.294 237，0.294 237 mg·g-1；在60 min 時，原蛋殼、PPME1、PPME2和PPME3 吸附量分別為0.274621，0.333469，0.323661，0.382 508 mg·g-1.在0～60 min 時3 種高錳酸鉀改性蛋殼對磷的吸附量均超過原蛋殼的20%以上，表明在快速增長階段PPME 比ES 的吸附速度更快.這是由于當?shù)皻ね都又梁讖U水中后，由于其表面的吸附位點與固液界面層液膜間存在磷濃度梯度差，廢水中的磷酸鹽受到此梯度力而遷移至蛋殼表面，并進入活性吸附位點中.而改性蛋殼的孔徑更大，磷酸鹽進入改性蛋殼中所受到的阻力更小，所以改性蛋殼的吸附速度更快，因此更快達到平衡狀態(tài).

表2 給出了蛋殼對磷吸附的動力學模型.由表2可以看出，準二級動力學模型的擬合效果最好，由準二級動力學方程計算的qe值與實驗qe值非常接近，且其R2＞0.99，故準二級動力學方程更適合描述磷在ES和PPME 中的吸附過程.

表2 動力學模型的擬合

2.4 吸附等溫線

蛋殼對磷的吸附等溫線如圖4 所示，ES 與PPME的吸附量均隨著溶液吸附平衡濃度的增大而增加，其最大吸附量對應的平衡濃度均較低（在1.5～3.2 mg·L-1之間）.當平衡濃度高于2.5 mg·L-1時，吸附量基本不發(fā)生變化.ES 和PPME 在其各自的平衡濃度下測得的最大吸附量分別是4.03，4.25，4.27，4.25 mg·g-1. 蛋殼對不同濃度磷的去除率如圖5 所示.對于初始濃度為0～110 mg·L-1的磷溶液，ES 與PPME 對其去除率均在90%以上.

圖4 蛋殼對磷的吸附等溫線

圖5 蛋殼對不同濃度磷的去除率

表3 給出了蛋殼對磷吸附的等溫吸附模型.容易看出，朗格繆爾模型更好地描述了蛋殼對水中PO34—P 的吸附過程（相關系數(shù)R2＞0.96）. 朗格繆爾等溫吸附模型假定吸附劑表面均一，各處吸附能相同，并且吸附劑對吸附質(zhì)的吸附屬于單分子層吸附[19]，根據(jù)朗格繆爾模型計算得到的ES 與PPME1、PPME2、PPME3的最大單位吸附量分別為5.656 5，4.664 2，4.017 6，3.770 7 mg·g-1.

表3 等溫吸附模型的擬合

圖6 pH 對蛋殼吸附量的影響

2.5 溶液pH 對吸附的影響

pH 對蛋殼吸附量的影響如圖6 所示，無論是原蛋殼還是改性蛋殼都在初始條件為酸性時除磷效果最佳，這與金曉丹等[20]、王里奧等[21]的研究結(jié)果一致.在酸性條件下，發(fā)生式（3）所示反應，該反應促使CaCO3溶解釋放更多Ca2+作為鈣源，從而有更多的Ca2+與磷酸鹽反應，故在酸性條件下，吸附效果更好. 此外，在酸性條件下，ES 和PPME 表面帶正電荷，有利于通過靜電吸引的作用吸附水中帶負電荷的磷酸鹽，使得ES和PPME 對水中磷的吸附能力較高.溶液pH 隨反應時間的變化曲線如圖7 所示.在圖7 中，隨著式（3）的進行，H+持續(xù)不斷地被消耗，因此溶液的pH 值很快會變?yōu)橹行?

圖7 溶液pH 隨反應時間的變化

3 結(jié) 論

（1）高錳酸鉀溶液改性方法能清除堵塞蛋殼孔道的有機物質(zhì)，蛋殼較改性前，其比表面積、孔體積及孔隙直徑分別增加了8～15 倍、1.3～1.5 倍、1.7～3.3 倍.

（2）ES 和PPME 對水中PO34—P 的吸附能力隨吸附劑投加量的增加而增加，ES、PPME 的最佳投加量為6 g·L-1.

（3）ES 和PPME 對水中PO34—P 的吸附符合準二級動力學模型，PPME 在90 min 達到吸附平衡；朗格繆爾等溫吸附模型可較好地描述其吸附過程，表明該吸附屬于單分子層吸附；基于該模型的ES 與PPME1、PPME2、PPME3 對磷的最大單位吸附量為分別為5.656 5，4.664 2，4.017 6，3.770 7 mg·g-1.

（4）含磷溶液初始pH 值為2 時，ES 和PPME 對PO34—P 的吸附容量最大，即初始條件為酸性時有利于蛋殼對磷的吸附.