肖 寒，南 軍，楊 濤，宋國良，曾 歡，張景成，朱金劍，張國輝

（1.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津300131；2.天津市煉化催化技術(shù)工程中心；3.中海石油舟山石化有限公司）

柴汽比是煉油企業(yè)的重要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)， 用來衡量煉油廠的產(chǎn)品是否滿足市場結(jié)構(gòu)需求。 未來5 a，柴汽比預(yù)計(jì)會下降至1.1，將對中國煉油裝置結(jié)構(gòu)調(diào)整帶來嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)［1］。為化解國內(nèi)汽油、航空煤油及化工原料市場需求的增長與柴油市場的萎縮間的矛盾， 近年來國內(nèi)研究機(jī)構(gòu)相繼開發(fā)了柴油中壓改質(zhì)或加氫裂化生產(chǎn)重整原料與航空煤油技術(shù)［2-4］，煉化企業(yè)通過選擇不同技術(shù)將柴油回?zé)捯越档推髽I(yè)柴汽比，提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益［5-7］。

中海石油舟山石化有限公司（以下簡稱舟山石化）170 萬t/a 加氫改質(zhì)-加氫精制裝置所加工的原料油為焦化餾分油， 其中加氫改質(zhì)原料油中的氮含量在3 500～4 000 μg/g，受裝置壓力等級限制與高氨分壓的影響， 加氫石腦油的收率不能滿足下游重整裝置的需求，且加氫柴油銷路受困。舟山石化為了解決這一問題， 將過剩的加氫柴油進(jìn)行回?zé)捯远喈a(chǎn)重整原料。

為了更為經(jīng)濟(jì)高效地將加氫柴油轉(zhuǎn)化為重整原料， 本文通過分析舟山石化加氫柴油窄餾分油收率分布與烴類組成分布特點(diǎn)， 選用中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司（以下簡稱天津院）自主研發(fā)的THHN-1加氫預(yù)處理催化劑與THHC-3 輕油型加氫裂化催化劑，在中試評價(jià)裝置上考察不同烴類組成的窄餾分油的摻煉對焦化輕蠟油的加氫裂化性能影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 催化劑的物化性質(zhì)

THHN-1 加氫預(yù)處理催化劑選用水熱法合成的大孔擬薄水鋁石為載體原料，通過凝膠法直接制備載體技術(shù)與活性中心納米尺度調(diào)控技術(shù)創(chuàng)新而開發(fā)的；THHC-3 加氫裂化催化劑是在THHC-Ⅰ加氫裂化催化劑［8］開發(fā)的基礎(chǔ)上，選擇具有高酸量、梯級孔結(jié)構(gòu)貫通的改性Y 型分子篩為酸性組分，采用新型技術(shù)構(gòu)建活性中心而開發(fā)的，該催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)反應(yīng)物分子的“協(xié)調(diào)式”轉(zhuǎn)化，在提高大分子轉(zhuǎn)化性能的同時(shí)，可將環(huán)烷烴、芳烴組分最大化地轉(zhuǎn)化至石腦油餾分中，不僅能夠提高石腦油收率，亦能提高石腦油的芳潛值。 THHN-1 與THHC-3 催化劑的物化性質(zhì)如表1 所示。

表1 THHN-1 與THHC-3 催化劑的物化性質(zhì)

1.2 評價(jià)方法

加氫裂化評價(jià)試驗(yàn)研究在200 mL 一段串聯(lián)固定床高壓反應(yīng)裝置上進(jìn)行， 反應(yīng)器工藝流程簡圖如圖1 所示。 反應(yīng)器R1 與R2 恒溫區(qū)內(nèi)分別裝填THHN-1 催化劑100 mL、THHC-3 催化劑100 mL，催化劑上下均采用3 mm 瓷球填充。

圖1 200 mL 高壓反應(yīng)裝置工藝流程簡圖

反應(yīng)器氣密試驗(yàn)合格后， 先進(jìn)行催化劑的硫化活化，硫化結(jié)束后切換低氮直餾柴油進(jìn)行鈍化48 h，鈍化工藝條件為：壓力為8.0 MPa、體積空速為1.0 h-1、氫油體積比為600∶1、R1 反應(yīng)溫度為330 ℃、R2 反應(yīng)溫度為340 ℃。

舟山石化提供的焦化輕蠟油與加氫柴油， 其性質(zhì)如表2 所示。

表2 焦化輕蠟油與加氫柴油的性質(zhì)

1.3 油品的分析

原料中的總硫、 總氮含量采用ANTEK9000 硫氮分析儀測定， 硫含量測定參照標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0689—2000《輕質(zhì)烴及發(fā)動機(jī)燃料和其他油品的總硫含量測定方法（熒光法）》，氮含量測定參照標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0657—2007《液態(tài)石油烴中痕量氮的測定 氧化燃燒和化學(xué)發(fā)光法》；焦化重餾分油與柴油餾分烴類組成采用Trace ISQ 1310 型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析，參照標(biāo)準(zhǔn)NB/SH/T 0606—2019《中間餾分烴類組成的測定質(zhì)譜法》；石腦油餾分的烴類組成采用Agilen HP7890 氣相色譜分析，檢測器為FID，色譜柱為HP-PONA 毛細(xì)柱（50 m×0.2 mm），數(shù)據(jù)分析參照中石化石油化工科學(xué)研究院的2004 版汽油組成分析軟件。餾程范圍選用模擬蒸餾儀分析，參照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NB/SH/T 0558—2016《石油餾分沸程分布的測定（氣相色譜法）》；殘?zhí)窟x用康氏方法，參照GB/T 268—1992 標(biāo)準(zhǔn)《石油產(chǎn)品殘?zhí)繙y定（康氏）法》。 溴價(jià)采用LC-6 溴價(jià)溴指數(shù)測定儀，測定標(biāo)準(zhǔn)參照SH/T 0175—2018《餾分燃料油氧化安定性測定法（加速法）》。

加氫柴油與加氫裂化產(chǎn)物采用TDS-10L-08A實(shí)沸點(diǎn)蒸餾儀進(jìn)行精密分離， 得到不同餾程范圍的餾分油。 設(shè)備符合GB/T 17280—2017《原油蒸餾標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》。

加氫裂化液體產(chǎn)物精密分餾得到C5～65 ℃餾分（P1，輕石腦油）、65～175 ℃餾分（P2，重石腦油）與＞175 ℃餾分（P3，加氫柴油）。 產(chǎn)物的總液體收率（以下簡稱液收）（Y）與選擇性（S）的計(jì)算方法見公式（1）～（4）。

式中：Y為液體產(chǎn)品總液收，%；Y1為產(chǎn)物P1的液收，%；Y2為產(chǎn)物P2的液收，%；Y3為產(chǎn)物P3的液收，%；mF為原料的質(zhì)量，g；mP1為產(chǎn)物中P1的質(zhì)量，g；mP2為產(chǎn)物中P2的質(zhì)量，g；mP3為產(chǎn)物中P3的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 加氫柴油窄餾分的性質(zhì)

采用實(shí)沸點(diǎn)蒸餾儀對加氫柴油進(jìn)行精密分離，切取到9 個(gè)不同餾程溫度的窄餾分油，其窄餾分油的質(zhì)量收率分布如圖2 所示。 從圖2 可以看出，在200～340 ℃餾程溫度范圍內(nèi)， 隨著窄餾分油的餾程溫度升高，質(zhì)量收率逐漸降低，200～220 ℃窄餾分油的質(zhì)量收率最高， 為18.96%，320～340 ℃窄餾分油的質(zhì)量收率最低，為7.83%。 另外，＜200 ℃窄餾分油的質(zhì)量收率為4.81%，＞340 ℃窄餾分油的質(zhì)量收率為8.36%。

圖2 不同餾程溫度窄餾分油的收率分布

對不同餾程溫度窄餾分油的密度與烴類組成進(jìn)行分析，其結(jié)果如圖3 所示。 從圖3 可以看出，窄餾分油的密度隨著餾程溫度升高呈現(xiàn)先增加后降低再增加的趨勢，240～260 ℃窄餾分油的密度最高，為835.0 kg/m3。 窄餾分油的鏈烷烴含量隨著餾程溫度的升高呈現(xiàn)持續(xù)增加趨勢，320～340 ℃窄餾分油的鏈烷烴含量最高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55.3%，僅是在＞340 ℃窄餾分油中鏈烷烴含量略微降低， 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50.5%； 窄餾分油的環(huán)烷烴含量隨著餾程溫度的升高呈現(xiàn)降低趨勢，＜200 ℃窄餾分油的環(huán)烷烴含量最高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為49.3%；窄餾分油的芳烴含量隨著餾程溫度的升高呈現(xiàn)先增加后降低再增加的趨勢，220～240 ℃窄餾分油的芳烴含量最高， 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32.2%。 在加氫柴油中，鏈烷烴主要富集在餾程溫度高的窄餾分中， 環(huán)烷烴與芳烴主要富集在餾程溫度低的窄餾分中。

圖3 不同餾程溫度窄餾分油的密度與烴類組成

2.2 加氫裂化原料油性質(zhì)

為了降低加氫柴油量提高重整原料的量， 可將加氫柴油摻入加氫裂化原料中進(jìn)行回?zé)挕?在加氫裂化反應(yīng)過程中，不同的烴類型加氫裂化活性不一［9］。根據(jù)加氫柴油烴類分布特點(diǎn)， 將加氫柴油按切割點(diǎn)溫度240 ℃與300 ℃分為3 個(gè)窄餾分油， 將這3 個(gè)餾分油分別與焦化輕蠟油按質(zhì)量比為30∶70 混合后作為加氫裂化原料油，其性質(zhì)如表3 所示。從表3 分析數(shù)據(jù)可以看出， 焦化輕蠟油摻入加氫柴油不同餾程溫度的窄餾分油后，得到的3 種混合原料的密度、氮含量、芳烴含量均降低，但是降低程度不一。 3 種混合原料油中， 在原料C2 中的環(huán)烷烴與芳烴含量最高，鏈烷烴含量最低，而在原料C4 中，環(huán)烷烴與芳烴含量最低，鏈烷烴含量最高，原料C3 居中。3 種混合原料性質(zhì)差異是由于摻入的加氫柴油不同餾程溫度窄餾分油烴類組成分布不同引起的。

表3 加氫裂化原料油的性質(zhì)

2.3 加氫裂化工藝條件

在高壓加氫評價(jià)裝置上對4 種原料進(jìn)行加氫裂化中試評價(jià)，其工藝條件如表4 所示。原料油先經(jīng)反應(yīng)器R1 進(jìn)行加氫預(yù)處理以脫除有機(jī)氮， 通過調(diào)反應(yīng)器R1 的反應(yīng)溫度控制加氫預(yù)處理產(chǎn)物中的氮含量約為20 μg/g， 然后加氫預(yù)處理產(chǎn)物進(jìn)入反應(yīng)器R2 進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)，穩(wěn)定液體產(chǎn)物收集，然后進(jìn)行離線精密分餾。

表4 加氫裂化中試評價(jià)工藝條件

2.4 加氫裂化產(chǎn)物分布

4 種原料的加氫裂化產(chǎn)物總液收與產(chǎn)物分布如圖4 所示。從圖4 可以看出，焦化輕蠟油中摻入加氫柴油不同餾程溫度的窄餾分油后， 加氫裂化產(chǎn)物總液收與＞175 ℃餾分收率均降低，C1～C4輕烴組分、C5～65 ℃餾分與65～175 ℃餾分收率增加， 這是因?yàn)橹仞s分油中摻入窄餾分油后，一是降低混合原料中的氮化物含量， 減緩了有機(jī)氮或氨分壓對加氫裂化活性的抑制作用； 二是增加了混合原料油中易裂化反應(yīng)的組分。 3 種混合原料加氫裂化產(chǎn)物分布亦不相同， 混合原料C3 加氫裂化產(chǎn)物總液收與＞175 ℃餾分收率最高，65～175 ℃餾分收率最低； 而混合原料C4 加氫裂化產(chǎn)物總液收與＞175 ℃餾分收率最低，65～175 ℃餾分收率最高；混合原料C2 居中。3 種混合原料加氫裂化產(chǎn)物分布的差異， 其原因是混合原料中烴類組成分布不同與烴類分子大小不同共同作用的結(jié)果。

圖4 不同原料加氫裂化產(chǎn)物的分布

2.5 加氫裂化產(chǎn)物性質(zhì)

對4 種原料的加氫裂化產(chǎn)物C5～65 ℃、65～175 ℃與＞175 ℃3 種餾分進(jìn)行性質(zhì)分析，其結(jié)果分別列入表5、表6 與表7 中。

表5 C5～65 ℃餾分的主要性質(zhì)

表6 65～175 ℃餾分的主要性質(zhì)

表7 ＞175 ℃餾分的主要性質(zhì)

從表5～7 分析數(shù)據(jù)可以看出，4 種原料加氫裂化產(chǎn)物C5～65 ℃餾分中的硫、氮含量均小于0.5 μg/g，烴類組成分析結(jié)果顯示鏈烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均高于95%，其余組分為環(huán)烷烴，可作為優(yōu)質(zhì)的溶劑油；加氫裂化產(chǎn)物65～175 ℃餾分中的硫、 氮含量均小于0.5 μg/g，芳潛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～32%，可以直接作為重整原料油， 原料C2 所得65～175 ℃餾分環(huán)烷烴+芳烴含量最高，芳潛值亦最高，原料C4 所得65～175 ℃餾分環(huán)烷烴+芳烴含量最低，芳潛值亦最低；加氫裂化產(chǎn)物＞175 ℃餾分中的硫含量均小于10 μg/g，多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于4%，十六烷值指數(shù)≥54，可以直接作為國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)柴油。

原料C2、C3 與C4 所得加氫裂化產(chǎn)物分布與各餾分的烴類組成均有所差異，其原因是焦化輕蠟油摻入的各餾分段的加氫柴油烴類組成不同，在加氫裂化反應(yīng)過程中裂化活性不同。 為了大幅降低加氫柴油含量，可將加氫柴油全餾分進(jìn)行加氫裂化；為了降低加氫柴油的含量并多產(chǎn)高芳潛值的石腦油餾分，可將富含環(huán)烷烴與芳烴的餾分（＜240 ℃餾分）進(jìn)行加氫裂化，其余餾分可作為高十六烷值柴油的調(diào)和組成。

3 結(jié)論

1）對舟山加氫柴油實(shí)沸點(diǎn)切割餾分，隨著餾程溫度升高，窄餾分油收率逐漸降低，200～220 ℃窄餾分油的收率最高，窄餾分油的密度隨著餾程溫度升高呈現(xiàn)先增加后降低再增加的趨勢；加氫柴油中的鏈烷烴主要富集在餾程溫度高的窄餾分中，環(huán)烷烴與芳烴主要富集在餾程溫度低的窄餾分中。 2）與焦化輕蠟油作為加氫裂化原料相比，焦化輕蠟油中摻入加氫柴油不同餾程溫度的窄餾分油后，加氫裂化產(chǎn)物總液收與＞175 ℃餾分收率均降低，C1～C4輕烴組分、C5～65 ℃餾分與65～175 ℃餾分收率增加。由于餾分段的加氫柴油烴類組成不同，使得不同混合原料加氫裂化產(chǎn)物性質(zhì)有所差異， 回?zé)捀缓h(huán)烷烴芳烴的窄餾分油所得65～175 ℃餾分芳潛值最高，回?zé)捀绘溚闊N的窄餾分油所得＞175 ℃餾分的十六烷值指數(shù)最高。