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高錳酸鹽指數酸性滴定分析測試方法的研究

2020-07-09 09:20高庚申
資源環(huán)境與工程 2020年2期
關鍵詞:還原性高錳酸鹽高錳酸鉀

陳 琨, 金 梅, 袁 菊, 龔 偉, 高庚申

(1.貴州省環(huán)境監(jiān)測中心站,貴州 貴陽 550018; 2.貴陽市環(huán)境監(jiān)測中心站,貴州 貴陽 550018;3.貴州省環(huán)境科學研究院,貴州 貴陽 550018)

高錳酸鹽指數,是指在一定條件下,以高錳酸鉀為氧化劑,由消耗的高錳酸鉀量計算出相當的氧量,即化學需氧量的高錳酸鉀法,單位為mg/L。高錳酸鹽指數是反映水體中有機和無機可氧化物質污染的常用指標。高錳酸鹽指數的分析方法標準參見《GB 11892—1989水質高錳酸鹽指數的測定》。高錳酸鹽指數是一個相對的條件性指標,酸性法測定水中高錳酸鹽指數受到許多因素的影響。本文將從配制硫酸的濃度、消解條件(這是說明水浴鍋部分)、消解的加熱溫度、加熱時間、滴定溫度等對測定結果的影響,試驗確定滴定法測定水中高錳酸鹽指數的理想實驗條件。

1 實驗部分

1.1 酸性法測定高錳酸鹽指數的反應原理

水樣中加入硫酸使其呈酸性后,加入一定量的高錳酸鉀溶液,并在沸水浴中反應一定時間,高錳酸鉀將樣品中的某些有機和無機還原性物質氧化,反應后加入過量的草酸鈉還原剩余的高錳酸鉀,再用高錳酸鉀溶液回滴過量的草酸鈉。通過計算求出高錳酸鹽指數值[1]。

1.2 實驗步驟

吸取樣品100 mL(V3)于250 mL錐形瓶中,加5±0.5 mL 硫酸(1+3溶液),滴定管加入10 mL高錳酸鉀溶液(濃度(1/5KMnO4)約為0.01 mol/L)搖勻。錐形瓶于沸水浴30±2 min(水浴沸騰,開始計時)。取出后準確加入10 mL 草酸鈉溶液(濃度(1/2Na2C2O4)為0.01 mol/L)溶液變?yōu)闊o色。趁熱高錳酸鉀溶液滴定至剛出現(xiàn)粉紅色保持30 s不褪。記錄消耗的高錳酸鉀溶液體積(V1)。

空白試驗:取100 mL純水樣品,按以上步驟測定,記錄回滴的高錳酸鉀溶液體積V0。此步驟消除純水中還原性物質的影響。向空白試驗滴定后的溶液中加入10 mL草酸鈉溶液。(如果需要,將溶液加熱至80 ℃。)用高錳酸鉀溶液繼續(xù)滴定至剛出現(xiàn)粉紅色,并保持30 s不褪。記錄下消耗的高錳酸鉀溶液體積(V2)。

2 結果與討論

2.1 檢出限的計算

滴定法的檢出限計算一般根據所用的滴定管產生的最小液滴的體積來計算,計算公式為:

MDL=Kλ(ρV0M1/M0V1)

式中:λ是被測組分與滴定液的摩爾比;ρ是滴定液的質量濃度,g/mL;V0是滴定管所產生的最小液滴體積,mL;M0是滴定液的摩爾質量,g/mol;V1是被測組分的取樣體積,mL;M1是被測項目的摩爾質量,g/mol;K是當為一次滴定時,K=1;當為反滴定或間接滴定時,K=2。

而對于在測定高錳酸鹽指數時,高錳酸鹽指數指的是一類物質而不是一種物質,該公式不適用。在現(xiàn)行的水質高錳酸鹽指數的測定[2]標準中,檢測范圍為0.5~4.5 mg/L;而在國際標準[3]中,高錳酸鹽指數檢測范圍為0.5~10.0,比中國測定方法的檢測范圍大一倍。標準中給出0.5 mg/L的檢出下限,而檢出限大致相當于檢出下限的1/4;本文采取連續(xù)重復7次測定濃度為檢出下限水平的高錳酸鹽指數,取其3.14倍的標準差,測定結果符合要求(表1)。

表1 高錳酸鹽指數檢出限數據Table 1 Detection limit data of permanganate index

因此,本次測定的方法檢出限為0.12 mg/L,低于標準中給出的檢出限,符合要求。

2.2 稀釋用水的影響

實驗采用的是去離子超純水,電阻率在25 ℃時實測值為18 MΩ·cm且TOC<30×10-9,水質符合實驗用水要求。用此水進行高錳酸鹽指數分析時,對環(huán)境水樣的測定沒有影響,但對考核樣的測定有一定影響,經常使測定結果偏高。原因是測定環(huán)境水樣時,因實驗室用水帶來的空白值所產生的影響[4]。在用標準分析方法給出的公式計算結果時,可全部扣除。因此,在計算考核樣的高錳酸鹽指數時建議扣除空白值造成的高錳酸鹽指數偏高。

(2)

(3)

通過對比(表2),發(fā)現(xiàn)公式(2)(不扣除空白)的計算結果比公式(3)的計算結果偏大。

2.3 水中還原性物質測定方法的比較

水中含有一定的還原性物質,尤其是廢水中含有大量的還原性物質,包括有機物、亞硝酸鹽、硫化物等等,化學需氧量(CODCr)、高錳酸鹽指數(CODMn)和五日生化需氧量(BOD5)是用于評價水體受還原性物質污染的綜合指標,它們也可作為有機物相對含量的指標。三者對應的測定方法的區(qū)別見表3。

表3 三種方法的比較Table 3 Comparison of three methods

由此可見,生化需氧量是間接表示水體中可被生物降解的有機物含量的指標?;瘜W需氧量是表征水中能被強氧化劑氧化分解的有機物含量的參數。

2.4 不同類型的水浴鍋對測定結果的影響

2.4.1對同一水樣用不同水浴鍋對比分析

對同一水樣用兩種不同的水浴鍋加熱相同的時間,結果如表4。

表4 不同水浴鍋中水樣的測定結果Table 4 Determination results of water samples in different water baths

由表4可知,六孔水浴鍋的測定結果比八孔的結果較高,增加率為16.2%;并且在相同的加熱時間內使用六孔水浴鍋的測定結果均符合要求,而八孔水浴鍋測定的結果不穩(wěn)定,偶爾能達到測定的要求。

2.4.2同種水浴鍋不同加熱時間對比分析

從表5中數據可知,30 min加熱時間分析結果明顯不合格,31 min加熱時間分析結果有時不合格、有時合格,只有加熱時間延長到32 min分析結果合格率為100%。通過實驗證明,在使用八孔水浴鍋時加熱30 min不能保證結果的準確性,延長到32 min相對誤差在0.72%~2.59%之間,結果均為合格。

表5 同種水浴鍋不同加熱時間的測定結果Table 5 Test results of different heating time of the same water bath

2.4.3樣品消解階段加熱水浴溫度的影響

對于純凈的水來說,海拔高度每升高300 m,沸點溫度大約下降1 ℃左右。相對于高原地區(qū),如在貴陽水的沸點在96 ℃左右,達不到100 ℃,因此在水浴加熱階段氧化接近100 ℃,使得在30 min以內提高氧化效率,氧化完全。

2.5 消解體系酸度的影響

對同一標準樣品,都在加熱30 min條件下配制不同濃度的硫酸進行消解,結果如表6。

表6 不同酸度體系的測定結果Table 6 Determination results of different acidity systems

由表6可知,適當增加消解體系的酸度(由V水∶V硫酸=3∶1 到V水∶V硫酸=2.5∶1),測定結果的增長率為5.98%~27.8%。因此,在貴州地區(qū),海拔高度平均為1 100 m左右,適當增加消解體系的酸度可以得到可靠的測定結果,不需要延長加熱時間也能使結果符合要求。

2.6 滴定時溫度的控制

2.6.1滴加草酸鈉時的溫度

在滴定時,溫度對測試結果的影響很大。當將樣品從水浴鍋中取出加草酸鈉時,反應液的溫度不能高于90 ℃,否則部分草酸會分解(H2C2O4→CO2+CO+H2O),這會使測定結果偏低。因此在滴定全過程中,溫度需保持在70~80 ℃之間,測定結果的準確較高。

為了使測定結果平行性好,滴定時溫度的控制尤為重要,因此本實驗采用在恒溫水浴鍋中來進行滴定的操作,保證了整個滴定過程的溫度始終保持在75±2 ℃,不會有大的波動,尤其是在秋、冬季節(jié),室溫較低的情況下更能很好的控制好滴定溫度。使用恒溫水浴鍋來滴定的結果見表7。

表7 使用恒溫水浴鍋滴定的數據Table 7 Data of titration with constant temperature water bath

由表7可知,把滴定反應放入恒溫水浴鍋來進行,得到的測定結果有較好的精密度和準確度。

3 結論

高錳酸鹽指數作為水質評價的一項重要指標,提高其測定值的精準度具有重要意義。

高錳酸鹽指數是一個相對的條件性指標,在分析過程中發(fā)現(xiàn)酸性法測定水中的高錳酸鹽指數受到許多因素的影響。其中加熱時間、溫度、體系酸度對其測定值的影響較大,只有嚴格控制其測定條件,才能使其結果具有較高的精密度與準確度。

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