郎建平

離子色譜法測定阻燃聚氯乙烯輸送帶中鹵酸含量研究

郎建平

（上海煤科檢測技術(shù)有限公司，上海 201401）

通過鹵酸氣體釋出-吸收裝置將礦用聚氯乙烯輸送帶樣品完全燃燒，生成的鹵酸氣體經(jīng)吸收裝置充分吸收，后采用離子色譜法測定燃燒后鹵酸總量。結(jié)果表明，離子色譜儀可準確定量分析礦用聚氯乙烯輸送帶燃燒釋出的鹵酸總量。離子色譜法所測鹵素標準曲線具有良好的線性相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)為0.999 6；方法檢出限可達0.042 mg/L，回收率為90%～100%，相對標準偏差小于2%。

離子色譜法；鹵酸總量；定量分析；線性相關(guān)性

隨著化工技術(shù)的發(fā)展，高分子聚合物材料呈現(xiàn)出“以塑代鋼”的優(yōu)良性能，廣泛應用于煤礦井下作業(yè)。常用的煤礦用高分子聚合物制品有輸送帶、鋼絲繩帶、風筒、電纜絕緣層、護套層等。其中，聚氯乙烯阻燃輸送帶、聚氯乙烯管材等因其強度大、抗靜電性能強、耐腐蝕、耐磨損、阻燃性優(yōu)良而產(chǎn)生了巨大的經(jīng)濟效益和社會效益[1-2]。兼顧煤礦井下安全生產(chǎn)和環(huán)境保護，礦用高分子聚合物不僅要具備良好的阻燃性，而且要求燃燒后產(chǎn)物低煙、低毒，有害物質(zhì)釋放量在可控范圍內(nèi)。然而，煤礦井下使用的聚氯乙烯高分子聚合物受熱釋放大量鹵酸氣體，具有強烈腐蝕性，影響礦下采煤作業(yè)的安全性[3]。因此，模擬礦用高分子聚合物制品在燃 燒環(huán)境下釋放鹵酸氣體，并研究其釋放氣體總量變得尤為重要。

目前，已報道的鹵酸氣體的收集有堿性濾膜采樣、EPA Method 26A方法采樣。高分子聚合物制品中鹵酸含量測定有滴定法、pH值和電導率測定法等[4-5]。GB/T 17650.1中用滴定法測定定鹵酸氣體含量時，滴定終點指示劑變化不易察覺，無法準確判斷終點。GB/T 17650.2中pH值和電導率測定法方法不能測出鹵酸氣體釋放總量。而離子色譜法是近年來發(fā)展起來的新型分離技術(shù)[6]，其應用范圍已涉及環(huán)境、燃料、能源、電子產(chǎn)品等領(lǐng)域。本實驗采用鹵酸氣體釋出-吸收裝置，結(jié)合離子色譜法測定阻燃聚氯乙烯輸送帶中鹵酸含量，具有線性范圍寬、檢出限低、靈敏度高、干擾少等優(yōu)勢。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

主要儀器有YN52161鹵酸氣體釋出裝置、ICS-600離子色譜儀、粉碎機、超聲波震蕩器、超純水發(fā)生器。

主要試劑有氫氧化鈉（優(yōu)級純）、碳酸鈉（優(yōu)級純）、碳酸氫鈉（優(yōu)級純）、氯離子標準溶液1 000 g/mL, 含中國計量科學研究院出具的證書。

1.2 儀器條件

淋洗液為碳酸鈉-碳酸氫鈉緩沖溶液，流速1.2 mL/min，樣品注射體積為10 L。

1.3 測定方法

1.3.1 試樣處理

從礦用聚氯乙烯阻燃輸送帶隨機裁取10 cm×10 cm左右的樣品，用剪刀裁成約1 mm的小碎片，經(jīng)粉碎機研磨成顆粒物。準確稱取1.0 g（精確至0.000 1 g）顆粒物，均勻平鋪于燃燒舟中，將燃燒舟小心推送至燃燒爐中心。檢查鹵酸氣體釋出裝置氣密性良好、流速穩(wěn)定后，開啟鹵酸氣體釋出裝置升溫程序，試驗開始。用分別盛放450 mL 0.5 mol/L氫氧化鈉溶液的2個集氣瓶全程收集燃燒釋放氣體。燃燒結(jié)束，收集集氣瓶中吸收液，并用0.45 μm微孔濾膜過濾，定容至1 000 mL，備用。

1.3.2 測定

移取制備好的溶液10 mL，用水稀釋定容至100 mL容量瓶中，在離子色譜儀工作條件下分析，以保留時間定性，以峰面積定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 流動相的選擇

IS600離子色譜儀所配陰離子交換柱用CO32-/HCO3-作淋洗液，用于Cl-的等濃度洗脫，快速分離。實驗發(fā)現(xiàn)，淋洗液強度和流速對Cl-保留時間影響較大。淋洗液強度增加，或者流速增大，Cl-保留時間縮短，Cl-色譜峰易受雜質(zhì)峰影響；淋洗液強度降低，或者流速降低，Cl-保留時間延長，Cl-色譜峰分辨率提高。兼顧樣品分析時間和檢測分離度，試驗選用色譜條件為：流速為1.2 mL/min；淋洗液為4.5 mmol/L碳酸鈉、1.4 mmol/L碳酸氫鈉緩沖溶液，所采集到色譜如圖1所示，圖1中1為溶劑峰，2為雜質(zhì)峰，3為Cl-離子特征峰。

圖1 Cl-（峰3）色譜圖

2.2 工作曲線的繪制及樣品測定

分別配制質(zhì)量濃度為5.0 mg/L、10.0 mg/L、15.0 mg/L、20.0 mg/L、25.0 mg/L、30.0 mg/L的Cl-標準溶液，根據(jù)色譜條件，依次測不同濃度下Cl-標準溶液的峰面積，以峰面積對濃度作校準曲線，繪制標準曲線，如圖2所示。線性回歸方程：=0.041 6－0.038 6，=0.999 6。

圖2 不同Cl-濃度對應峰面積圖

試驗選取了不同廠家生產(chǎn)的煤礦井下用聚氯乙烯阻燃輸送帶進行鹵酸氣體含量測定，結(jié)果如表1所示。

表1 不同廠家生產(chǎn)的聚氯乙烯輸送帶中鹵酸含量值

序號試樣質(zhì)量/g吸收液總體積/ mL稀釋因子f從標準曲線測得值Cl-/（mg·L-1）氯化氫的質(zhì)量分數(shù)/（mg·g-1） 11.001 81 000109.4897.28 21.037 31 000104.4944.50 31.049 41 000513.8867.98 41.100 81 000522.18103.57 51.024 81 000519.7899.21 61.036 61 0001011.69115.95

利用鹵酸氣體釋出-吸收裝置析出的鹵酸，均以氯化氫表示[4]。鹵酸總量用每克試樣中氯化氫的毫克數(shù)表示，計算公式如下：

式（1）中：（）為氯化氫的質(zhì)量分數(shù)，mg/g；為工作曲線Cl-濃度讀數(shù)值，mg/L；為稀釋系數(shù)；為樣品燃燒后，收集液定容體積，L；為試樣稱取量，g。

表1中試樣為隨機抽取，由數(shù)據(jù)可知，礦用聚氯乙烯輸送帶燃燒釋放鹵酸氣體的總量小于100 mg/g的比例很高。對比國內(nèi)外同類標準，此項指標一般不大于100 mg/g。

2.3 檢出限

依據(jù)試驗方法制備空白溶液，平行測定10次，計算測定結(jié)果標準偏差，得=0.014 mg/L，則檢出限值3=0.042 mg/L。

2.4 精密度

隨機選取3個樣品溶液，分別加入一定濃度的標準溶液，用離子色譜法測定其Cl-含量，每組樣品進樣6次，分析測定結(jié)果的重復性，求得相對標準偏差均小于2%，分析結(jié)果如表2所示。

表2 Cl重復性試驗數(shù)值

序號試樣中Cl-的含量/（mg·L-1）Cl-加標量/（mg·L-1）溶液中Cl-測定值/（mg·L-1）溶液中Cl-含量的平均值/（mg·L-1）回收率/（%）相對標準偏差/（%） 112.8710.022.5922.4123.0222.6798.01.6 22.1522.6923.15 211.015.016.1816.0315.7715.9498.61.0 15.9015.7616.00 34.1015.018.3618.4218.2518.5696.41.5 18.7919.0118.56

2.5 回收率試驗

加標于2個已知含量的樣品中，測定結(jié)果如表2所示。根據(jù)回收率公式計算，3個樣品的回收率值為90%～100%，說明該測定方法準確度較高。

3 結(jié)論

本實驗通過鹵酸氣體釋出裝置收集礦用燃聚氯乙烯輸送帶中鹵酸氣體，用離子色譜儀進行鹵酸含量分析，具有檢出限低、精確度高、操作方便等優(yōu)勢，為礦用阻燃輸送帶中鹵酸含量監(jiān)測提供了一種新的方法。

［1］周百良，李惠香.煤礦中阻燃抗靜電管道的重要性及阻燃抗靜電PVC管材的應用［J］.聚氯乙烯，2011，39（8）：22-27.

［2］王銅源，王啟強.高分子聚合物在煤礦生產(chǎn)中的應用與發(fā)展［J］.技術(shù)與創(chuàng)新管理，2011，32（1）：83-87.

［3］方堃.高分子材料在煤礦中使用的安全性分析［J］.華北科技學院學報，2005，2（1）：24-27.

［4］機械工業(yè)部上海電纜研究所.GB/T 17650.1—1998取自電纜或光纜的材料燃燒時釋出氣體的試驗方法第1部分：鹵酸氣體總量的測定［S］.北京：中國標準出版社，1998.

［5］機械工業(yè)部上海電纜研究所.GB/T 17650.2—1998取自電纜或光纜的材料燃燒時釋出氣體的試驗方法第2部分：用測量pH值和電導率來測定氣體的酸度［S］.北京：中國標準出版，1998.

［6］北京市環(huán)境保護監(jiān)測中心.HJ 549—2016環(huán)境空氣和廢氣氯化氫的測定離子色譜法［S］.北京：中國環(huán)境出版社，2016.

R123.1

A

10.15913/j.cnki.kjycx.2020.13.003

2095－6835（2020）13－0006－02

郎建平，女，物理化學碩士學位，工程師，研究方向為礦用非金屬制品有毒有害物質(zhì)檢測。

〔編輯：嚴麗琴〕