丁 鑄， 王曉東， 鄭淑儀， 張 寧， 劉 颷

(1.深圳大學 土木工程學院， 廣東 深圳 518060； 2.深圳大學 廣東省濱海土木工程耐久性重點實驗室， 廣東 深圳 518060； 3.濟南大學 材料學院， 山東 濟南 250022)

水泥是一種多用途的水硬性無機膠凝材料，不同品種的水泥具有不同性能和用途：硅酸鹽系列水泥在工業(yè)、民用建筑等結構物中使用最為廣泛；鋁酸鈣水泥是一種快凝快硬、早期強度高的水泥，具有優(yōu)異的防火、耐高溫、抗化學侵蝕性能以及較高的生物活性[1-5]，然而其長期強度會產(chǎn)生倒縮；磷鋁酸鈣水泥是一種生物水泥材料，具有較高的長期強度和穩(wěn)定的水化產(chǎn)物(羥基磷灰石)[6-8]，然而其主要礦物磷酸三鈣在常溫下與水反應緩慢，早期強度較低[9].20世紀末，李仕群等[10-13]在CaO-Al2O3-P2O5三元相圖中采用分區(qū)試驗的方法進行了探索，通過溶膠凝膠法合成了含新相的水硬性材料，其礦物組成為李胡(LHss)固溶相(被認為是磷鋁酸鹽固溶體)、鋁酸一鈣(CA)、鋁酸二鈣(C2A)、磷酸三鈣(C3P)和少量玻璃相，后來將其稱為磷鋁酸鹽水泥[11].該新型水泥具有優(yōu)良的抗?jié)B性[14-15]、抗硫酸鹽侵蝕性能[16]、耐高溫性能[17]、優(yōu)良的抗凍性能[18]、修復性能[19]以及保護鋼筋的性能[20].磷鋁酸鹽水泥可與硅酸鹽水泥復合使用，適量的磷鋁酸鹽水泥對硅酸鹽水泥的水化及漿體的強度發(fā)展有良好的促進作用，可以提高硅酸鹽水泥的耐久性能[21-26].基于磷鋁酸鹽水泥的超高強度混凝土[15]，表面透氣與透水性非常小[27-28]，具有優(yōu)異的抗?jié)B透性[20,28].

雖然磷鋁酸鹽水泥具有優(yōu)良的膠凝性、多功能性、廣闊的潛在應用前景，但近些年來該材料的基礎研究幾乎沒有進展.這主要是因為其主相LHss固溶相的組成沒有確定，且在熟料煅燒過程中伴有鋁酸鈣(C12A7)生成，容易導致水泥發(fā)生瞬凝，因此制備的材料性能不夠穩(wěn)定，給生產(chǎn)施工帶來諸多困難.磷鋁酸鹽水泥材料屬于新型膠凝材料，對其制備、性能、水化產(chǎn)物微觀結構等方面還需要大量的深入研究.目前深圳大學與濟南大學聯(lián)合對磷鋁酸鹽水泥的主相礦物進行了深入研究，合成了磷鋁酸鈣(CAP)三元化合物[29]，并定量設計制備了含CAP、CA和C3P的熟料體系[30-32].

為了探索不同礦相含量對熟料水化硬化強度的影響，深入理解該新型水硬性膠凝材料的特性，本文在CaO -Al2O3-P2O5三元體系中設計了不同礦相含量的熟料體系，并利用溶膠-凝膠法、高溫固相反應法制備了磷鋁酸鹽水泥熟料，定量分析了熟料礦相含量，測試了凈漿凝結時間、抗壓強度，分析了水化硬化漿體的微觀結構，為以后進一步優(yōu)化該熟料體系的性能打下良好的基礎.

1 原材料及試驗方法

1.1 原材料與樣品制備

四水硝酸鈣(Ca(NO3)2·4H2O)、九水硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)和磷酸(H3PO4)，分析純，購自某化工試劑廠；試驗用水為去離子水.將四水硝酸鈣、九水硝酸鋁、磷酸按比例混合，溶于去離子水中，置于80℃恒溫水浴鍋中攪拌，直至水分蒸發(fā)形成凝膠；將該凝膠移入剛玉坩堝中，置于硅鉬棒電阻爐中預燒至750℃，保溫2h，冷卻后磨細，過80μm篩；再壓型后放入硅鉬棒電阻爐中，升溫至1500℃以上并保溫120min后取出；在空氣中冷卻，用粉碎機粉磨，過80μm篩后得到樣品.本文制備的CaO- Al2O3-P2O5熟料體系(PAC)中礦相組成為：三元磷鋁酸鈣化合物(CAP)、鋁酸一鈣(CA)和磷酸三鈣(C3P).通過調整CaO-Al2O3-P2O5熟料體系中各礦相的含量(1)文中涉及的含量、水灰比等均為質量分數(shù)或質量比.，探索礦物的性能匹配關系.設計熟料的理論礦相含量見表1.

表1 設計熟料的理論礦相含量Table 1 Theoretical mineral phase content of designed clinker w/%

1.2 試驗方法

1.2.1凝結時間與抗壓強度

參照GB/T 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》，測定膠凝材料凝結時間.因本研究中所制備的熟料量較小，將試模替換為內徑30mm、高度40mm的聚氯乙烯管.

采用凈漿抗壓強度作為膠凝材料的力學性能評價方法，以28d水化齡期強度作為長期強度.試件為尺寸10mm×10mm×40mm的棱柱體，水灰比為0.33.參照GB/T 1346—2011中水泥凈漿攪拌方法制備膠凝材料凈漿試件，凈漿制備后立即裝入試模內，在振動臺上振動20次后將試件表面刮平，并立即用塑料薄膜覆蓋在試件表面，將試件置于20℃、相對濕度95%的養(yǎng)護箱中養(yǎng)護24h后脫模，放置在20℃去離子水中養(yǎng)護至3、7、28d，測試試件的抗壓強度.對用于1d齡期試驗的試件，在強度試驗前20min內脫模，并用濕布覆蓋至試驗開始.

1.2.2熟料礦相含量定量分析

采用X射線(XRD)定量分析法測定熟料的實際礦相含量.XRD測試條件：Cu靶，管電壓為 35kV，管電流為 25mA，采用步進掃描方式，驅動方式為θ～2θ聯(lián)動；掃描步幅0.01°，采樣時間10s，掃描范圍 5°～ 75°.定量分析采用由Chung在1974年提出的K值法(基體沖洗法或稱RIR法)[33]：選擇剛玉(α-Al2O3)粉為標準物相，然后將一個純的待測相(j相)(CAP、CA、C3P)和剛玉粉(兩者都過45μm篩)按質量比1∶1充分混合制成復合試樣，測試復合試樣中j相和剛玉最強峰的衍射強度Ij和I(Al2O3).

(1)

(2)

(3)

1.2.3微觀結構

采用JEOL JSM-5910掃描電子顯微鏡(SEM)觀察熟料水化硬化漿體的微觀結構；同時用Oxford Instruments 7274能譜儀(EDS)進行微區(qū)能譜元素分析.

2 結果分析與討論

2.1 PAC的礦相組成

基于鋁酸鈣和磷酸鈣的特殊性能，本文利用鋁酸鈣與磷酸鈣反應生成新的膠凝性礦物磷鋁酸鈣，并通過相組織的“構件組合”，設計出新的磷鋁酸鹽水泥熟料體系，使其具備早強高強且長期強度穩(wěn)定增長的特性.

圖1是PAC試樣的XRD圖譜.由圖1可見：所有試樣均由所設計的礦相CAP、CA、C3P組成.熟料中礦相的實際含量采用XRD譜圖進行定量分析，表2為PAC試樣中礦相實際含量.比較表1、2可知，制備的熟料體系礦相含量與所設計含量基本一致.

圖1 PAC試樣的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of PAC samples

表2 PAC試樣中礦相實際含量
Table 2 Actual content of mineral phase in PAC samples

SampleActual content/%w(CAP)w(CA)w(C3P)Calcinedtemperature/℃Holding time/hPAC135.6248.8615.5215272PAC239.4538.5322.0215372PAC350.7124.0725.2215372PAC452.4226.2821.3015572PAC554.2316.1229.6515292PAC670.6410.5318.8315482PAC777.4221.541.0415602PAC890.125.084.8015622

2.2 凝結時間與抗壓強度

膠凝材料凝結過程的控制對施工作業(yè)十分重要，凝結時間不能太快或太慢.表3為PAC試樣新拌漿體的凝結時間.由表3可見：PAC凝結時間比較正常，未出現(xiàn)速凝也未出現(xiàn)嚴重緩凝；CAP含量越高，凝結時間越短.

圖2為PAC凈漿試件的抗壓強度.由圖2可見：PAC凈漿試件的1d抗壓強度均在64.0MPa以上，最高可達86.0MPa；PAC凈漿試件28d抗壓強度為82.1～ 125.3MPa.PAC中的CAP、CA、C3P含量不同，對試件抗壓強度的影響不同：當CA含量高于CAP時，試件1d抗壓強度相對較低，但后期增長較快，如PAC1的28d抗壓強度在 PAC1～ PAC8中最高；當CAP含量較高(如PAC7、PAC8)時，1、28d 抗壓強度都較低；PAC5在3d時達到較高的抗壓強度(97.1MPa)，之后略有降低；PAC6和PAC7抗壓強度出現(xiàn)小幅降低后又恢復增長.這可能與熟料中礦物組成以及CA、C3P的水化進程有關，有待進一步研究.

表3 PAC試樣新拌漿體凝結時間Table 3 Setting time of fresh PAC pastes min

圖2 PAC凈漿試件抗壓強度Fig.2 Compressive strength of PAC paste specimens

作為對比，本文制備了硅酸鹽水泥凈漿樣品，所用水泥為P·Ⅱ 42.5 R.為了使硅酸鹽水泥凈漿與PAC具有相同的流動度，測試了成型硅酸鹽水泥凈漿試件的用水量，得到硅酸鹽水泥凈漿的水灰比為0.40.硅酸鹽水泥凈漿試件尺寸、制備方法、養(yǎng)護條件以及測試方法與PAC相同.硅酸鹽水泥凈漿樣品1、3、7、28d時的抗壓強度分別為23.1、29.7、42.4、 71.5MPa.PAC水化1、28d時抗壓強度分別為硅酸鹽水泥凈漿的2.77～3.68、1.15～1.75倍.考慮到磷鋁酸鹽水泥所用的水灰比小于硅酸鹽水泥，扣除用水量帶來的強度增長差異，本文所設計的熟料體系仍然具有早強高強特性，且抗壓強度穩(wěn)定增長.

2.3 PAC水化硬化漿體的微觀結構分析

2.3.1PAC水化硬化漿體的組成

圖3為PAC水化硬化漿體的XRD圖譜.由 圖3 可見：PAC1、PAC3、PAC6、PAC8水化硬化漿體的衍射譜圖相似，晶體產(chǎn)物均為水化鋁酸二鈣(2CaO· Al2O3· 8H2O，C2AH8)；C3P的水化產(chǎn)物羥基磷灰石并未在XRD圖譜中顯現(xiàn)，這是因為其水化速率較慢.

圖3 PAC水化硬化漿體的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of PAC hardened pastes

2.3.2PAC水化硬化漿體的微觀形貌和元素組成

在PAC1～PAC8中，PAC2的水化情況已在文獻[30]中進行了分析.本文以CAP含量較高的PAC8為代表進行微觀結構分析.圖4是PAC8水化硬化漿體的SEM圖及EDS分析選點.由圖4可見：PAC8在1d時產(chǎn)生了大量相互緊密連接的凝膠，使?jié){體具有較高的強度(64.3MPa)；與1d齡期相比，PAC8漿體在3d齡期時的形貌基本沒有變化，由于1d齡期時水化產(chǎn)物就把未水化物相緊密包裹，使 1～ 3d這段時間內發(fā)生水化的CAP較少；在28d齡期之內，硬化漿體的內部形貌差別不大，這是由于在這段養(yǎng)護齡期內CAP的水化程度變化不大.

圖4 PAC8水化硬化漿體SEM圖及EDS分析選點Fig.4 SEM images and selected points for EDS analysis of PAC8 hydration hardened paste

對圖4 SEM中所選分析點進行EDS能譜元素分析，得到PAC8水化硬化漿體的原子含量，結果見表4.結合圖4和表4的SEM-EDS分析結果可知：PAC8在1～28d內的水化產(chǎn)物主要為水化鋁酸鈣(C2AH8)、CaO-Al2O3-H2O凝膠(C-A-H凝膠)和CaO-Al2O3-P2O5-H2O凝膠(C-A-P-H凝膠)；隨著養(yǎng)護齡期的延長，水化程度加深，C-A-H、C-A-P-H凝膠中各組成元素的相對比值有較大變化.

表4 PAC8水化硬化漿體的原子含量Table 4 Atomic contents of hardened paste PAC8 At/%

3 結論

(1)在CaO-Al2O3-P2O5三元體系中設計并制備了8個不同礦相組成的磷鋁酸鹽水泥熟料(PAC)，XRD定量分析表明，其實際所含礦相組成與設計相符，證明本文熟料設計思路可行，為開發(fā)新型膠凝材料提供了新設計思路.

(2)PAC凝結時間正常，初凝時間在180～ 245min，終凝時間在230～ 430min，能夠滿足工作需求.CAP含量越高，凝結時間越短.

(3)PAC具有早強高強的特性，其1d抗壓強度可達64.0～86.0MPa，28d強度可達82.1～125.3MPa.個別樣品出現(xiàn)的強度略有降低需要后續(xù)進一步研究.

(4)PAC硬化漿體微觀結構致密，28d內水化產(chǎn)物主要為：水化鋁酸二鈣(C2AH8)、CaO-Al2O3- H2O 凝膠(C-A-H凝膠)和CaO-Al2O3-P2O5-H2O凝膠(C-A-P-H凝膠).該水泥屬于新型材料，其水化產(chǎn)物在長期養(yǎng)護條件下微觀結構的演化以及對其宏觀性能的影響規(guī)律，需要在將來的研究中進一步深入探索.