趙國慶, 袁 釗, 王 連, 郭 卓

(沈陽化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 沈陽 110142)

能源在當今世界發(fā)展中起著至關(guān)重要的作用. 化石燃料是不可再生的, 過度使用化石燃料也會加劇環(huán)境污染, 因此, 開發(fā)一種清潔、可再生的能源勢在必行. 隨著技術(shù)的進步, 氫能源變得越來越重要. 電化學(xué)裂解水制氫是最環(huán)保制氫的技術(shù)之一. 目前, Pt及貴金屬合金被認為是非常有效的析氫催化材料, 但是資源稀缺且成本較高, 所以高效、低成本的非Pt催化劑的制備和性能研究已成為熱點.

迄今, 已有很多非Pt過渡金屬化合物被合成出來, 如氮化物[1]、硫化物[2]、硼化物[3]、碳化物[4]和磷化物[5,6]均被用作析氫催化劑. 其中過渡金屬磷化物(TMPs)因良好的活性和長期的耐久性而備受關(guān)注. 與其它過渡金屬磷化物相比, 磷化鎳(Ni2P)具有更好的活性和耐久性[7,8]. Ma等[9]在N摻雜還原氧化石墨烯上復(fù)合Ni2P納米顆粒(Ni2P/NRGO), 該催化劑顯現(xiàn)出了較高的活性. Huo等[10]制備了自支撐型磷化鎳/碳布(Ni2P/CC)復(fù)合材料, 該復(fù)合材料具有較小的塔費爾斜率和較高的交換電流密度.

石墨烯具有較高的導(dǎo)電性和較大的比表面積, 是提高電催化活性的理想載體. 為了獲得更多的活性位點, 利用雜原子取代某些碳原子是調(diào)節(jié)碳的物理和化學(xué)性質(zhì)非常有效的方法[11]. 如當某些碳原子被氮原子取代時, 可以改變碳的催化活性、電導(dǎo)率和氧化穩(wěn)定性, 材料的性能在很大程度上取決于碳載體的氮含量及其局部結(jié)構(gòu)[12]. 在單原子摻雜被證明是提高碳材料電催化性能的有效途徑后, 雙原子摻雜碳材料的研究受到了極大關(guān)注. 與單摻雜相比, 共摻雜可以顯著提高催化性能[13].

本文采用水熱法制備了Ni2P/N, S共摻雜還原氧化石墨烯(Ni2P/NSRGO)復(fù)合催化劑, 表征了其結(jié)構(gòu)與形貌, 并研究了其電催化析氫性能.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硫脲(純度99%)、紅磷(純度98.5%)、過氧化氫(質(zhì)量分數(shù)30%)、六水合氯化鎳(純度99.9%)和鱗片石墨(純度99.9%)均購于阿拉丁(上海)有限公司; 硝酸鈉(純度99%)、高錳酸鉀(純度99%)和一水合肼(純度98%)均購于北京化工股份有限公司; 無水乙醇(純度99.9%)購于天津大茂化學(xué)試劑廠. 所有實驗用水均經(jīng)過微孔系統(tǒng)凈化.

Bruker AXS型X射線衍射儀(XRD, 德國布魯克公司), CuKα射線,λ=0.15418 nm, 掃描范圍5°～80°; Hitachi SU5000型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM, 日本日立公司); Tecnai F20型透射電子顯微鏡(TEM, 日本JEOL公司); Kratos Axis ultra DLD X射線光電子能譜儀(XPS, 英國Kratos公司), AlKα射線(1486.6 eV); Autolab PGSTAT 302N電化學(xué)工作站(瑞士萬通公司), 鉑電極和飽和甘汞電極分別作為對電極和參比電極.

1.2 RGO和NSRGO的制備

氧化石墨烯(GO)參照文獻[14]方法制備. NSRGO參照文獻[15]方法制備. 將0.080 g GO和0.152 g硫脲均勻分散于50 mL去離子水中, 經(jīng)超聲波處理. 將懸浮液倒入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中, 在180 ℃下水熱處理12 h. 冷卻至室溫后, 用去離子水離心, 冷凍干燥, 即制得NSRGO, 制備過程見Scheme 1(A).

Scheme 1 Schematic illustration of experimental procedures of NSRGO(A) and NixP/NSRGO(B)

1.3 Ni2P/RGO和Ni2P/NSRGO的制備

將0.060 g還原氧化石墨烯(RGO)經(jīng)超聲處理均勻分散于35 mL去離子水中, 加入不同質(zhì)量的 NiCl2·6H2O, 使NiCl2·6H2O與RGO的質(zhì)量比分別為2∶1, 3∶1, 4∶1和5∶1, 攪拌10 h后, 加入0.04 g紅磷和20 mL一水合肼, 繼續(xù)攪拌30 min, 再將懸浮液倒入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中, 在140 ℃下水熱處理12 h. 產(chǎn)物用去離子水充分離心, 并于60 ℃干燥, 所得樣品分別標記為Ni2P/RGO-1, Ni2P/RGO-2, Ni2P/RGO-3和Ni2P/RGO-4. 在同樣條件下用NSRGO代替RGO制備了Ni2P/NSRGO-2, 制備過程見Scheme 1(B).

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)和形貌表征

Fig.1 XRD patterns of GO(a), NSRGO(b) and RGO(c)(A) and Ni2P/RGO-1(a), Ni2P/RGO-2(b), Ni2P/RGO-3(c), Ni2P/RGO-4(d) and Ni2P/NSRGO-2(e)(B)

圖1(A)為GO, RGO和NSRGO的XRD譜圖, 譜線a在2θ=9.7°和42.7°處的衍射峰分別對應(yīng)GO的(002)和(100)晶面, 說明石墨已完全被氧化. RGO和NSRGO的主峰出現(xiàn)在24.8°處, 對應(yīng)石墨烯的(002)晶面, 同時也可以證明摻雜N, S的過程未破壞RGO的晶相, 但是(002)晶面的衍射峰強度下降, 說明雜原子使有序度降低. 圖1(B)為Ni2P/RGO-1, Ni2P/RGO-2, Ni2P/RGO-3, Ni2P/RGO-4和Ni2P/NSRGO-2的XRD譜圖, 所有衍射峰均與Ni2P 的標準卡片(PDF#03-0953)吻合. 在2θ=25°左右觀察到一個微弱的石墨烯峰, 表明成功地制備出石墨烯與Ni2P的復(fù)合材料.

圖2為合成樣品的SEM照片. 從圖2(A)可見, RGO表面具有許多折疊的二維納米片結(jié)構(gòu). 石墨烯結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定的原因是π軌道平面上電子可以自由移動, 這種穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)保證了良好的導(dǎo)電性. 從圖2(B)可見, NSRGO與RGO的結(jié)構(gòu)基本相同. 圖2(C)為Ni2P的SEM照片, 可見在與石墨烯復(fù)合之前為球狀結(jié)構(gòu). 由Ni2P/RGO-1, Ni2P/RGO-2, Ni2P/RGO-3, Ni2P/RGO-4的SEM照片[圖2(D)～(G)]可以發(fā)現(xiàn), Ni2P在RGO表面生長. 由圖2(H)和(I)可以看到, Ni2P/NSRGO-2仍呈現(xiàn)石墨烯的層狀結(jié)構(gòu), Ni2P在N, S化的石墨烯上生長.

Fig.2 SEM images of RGO(A), NSRGO(B), Ni2P(C), Ni2P/RGO-1(D), Ni2P/RGO-2(E), Ni2P/RGO-3(F), Ni2P/RGO-4(G) and Ni2P/NSRGO-2(H, I) catalysts

Fig.3 TEM images of Ni2P/RGO-2(A), Ni2P/NSRGO-2(B, C) and HRTEM image of Ni2P/NSRGO-2(D) catalysts

圖3為Ni2P/RGO-2和Ni2P/NSRGO-2的TEM照片. 如圖3(A)～(C)可見, Ni2P分布在二維摻雜/未摻雜的還原氧化石墨烯平面上. 從圖3(D)可以清楚地看到晶格, 晶格間距約為0.203 nm, 對應(yīng)Ni2P的(201)晶面, 說明制備得到Ni2P/NSRGO-2. 為了更準確地確定Ni2P/NSRGO-2復(fù)合材料的元素組成, 圖S1(見本文支持信息)給出了相應(yīng)EDS的能譜圖和元素分布圖, 可見樣品含有Ni, P, C, N和S元素, 且各元素分布比較均勻, Ni與P原子比約為2.1, 說明已合成了Ni2P. 雖然摻雜硫(質(zhì)量分數(shù)約3.08%)和氮(質(zhì)量分數(shù)約0.85%)的相對質(zhì)量較小, 但它們的作用不可替代.

Fig.4 XPS survey spectra(A), and high resolution spectra of C1s(B), Ni2p(C), P2p(D), N1s(E) and S2p(F) of Ni2P/RGO-2 and Ni2P/NSRGO-2

2.2 電化學(xué)析氫性能

在0.5 mol/L H2SO4溶液中, 采用標準三電極體系測定了樣品的電催化性能. 析氫實驗中采用氬氣凈化電解液, 以消除溶解氧, 去除電極表面形成的氫氣泡. 同時, 對所有數(shù)據(jù)進行i-R校正, 以消除歐姆電阻的影響. 圖5(A)為線性掃描伏安曲線(LSV)圖, 可見, 與其它復(fù)合催化劑相比, RGO和NSRGO材料具有較高的過電位和較低的電流密度[圖5(A)譜線a,b]. 負載Ni2P后, 復(fù)合催化劑的析氫性能都得到提高. Ni2P/RGO-1, Ni2P/RGO-2, Ni2P/RGO-3和Ni2P/RGO-4電極在10 mA/cm2電流密度下的過電位(η10)分別為230, 165, 180和200 mV, 在160 mV過電位下的電流密度分別為1.5, 9, 5和3.5 mA/cm2. 隨著磷化鎳含量的增加, 復(fù)合催化劑的析氫性能先升高后降低. 這是由于磷化鎳含量增加可以提供更多的活性位點, 但是碳載體含量的減少會使比表面積和導(dǎo)電性降低, 當兩者達到平衡時析氫性能最佳, 與文獻[21]結(jié)論一致. 從圖5(A)譜線g可見, 氮、硫摻雜后, 復(fù)合催化劑中具有較高的電流密度和較低的過電位, 在10 mA/cm2電流密度下Ni2P/NSRGO-2電極的過電位(η10)為140 mV.

Fig.5 LSV polarzation curves(A), Tafel plots(B), EIS(C) and histograms(D) for different electrocatalystsa. RGO; b. NSRGO; c. Ni2P/RGO-1; d. Ni2P/RGO-2; e. Ni2P/RGO-3; f. Ni2P/RGO-4; g. Ni2P/NSRGO-2. Inset of (C): the equivalent circuit diagram used to fit the impedance spectra.

在酸性溶液中, 析氫反應(yīng)機理主要有Volmer反應(yīng), Heyrovsky反應(yīng)和Tafel反應(yīng)3種[22].

(1)

(2)

(3)

如果析氫反應(yīng)速率主要受放電過程(Volmer step)、脫附過程(Heyrovsky反應(yīng))或復(fù)合反應(yīng)(Tafel反應(yīng))影響, 則Tafel斜率預(yù)計分別為120, 40和30 mV/dec. 從圖5(B)可見, RGO, NSRGO, Ni2P/RGO-1, Ni2P/RGO-2, Ni2P/RGO-3和Ni2P/RGO-4催化劑的Tafel斜率分別為130, 102, 79, 59, 62和65 mV/dec. 特別是Ni2P/NSRGO-2催化劑的Tafel斜率僅為35 mV/dec, 小于其它催化劑的Tafel斜率, 說明Tafel-Heyrovsky機制可能在析氫中起作用. 圖5(C)為催化劑的Nyquist圖, 其中中頻區(qū)的半圓直徑表示電極-電解質(zhì)界面電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct), 溶液電阻為Rs, 插圖為電化學(xué)阻抗的擬合模型. 經(jīng)測定, Ni2P/NSRGO-2的Rct為6.5 Ω, 低于其它催化劑, 表明在Ni2P/NSRGO-2與電解質(zhì)界面具有良好的電子傳輸過程和析氫反應(yīng)(HER)動力學(xué). 由圖5(D)可見, 電流密度相同時(10 mA/cm2), Ni2P/NSRGO-2具有更低的過電位. 不同的鎳基電催化劑的性能比較列于表1. 從表1可見, Ni2P/NSRGO-2催化劑的Tafel斜率最低, 因此, Ni2P/NSRGO-2催化劑具有更優(yōu)異的催化活性, 與圖5(A)的LSV分析結(jié)果一致. Ni2P/NSRGO-2催化劑具有良好的催化性能, 主要原因為: (1) NSRGO膜具有較高的導(dǎo)電性, 有利于電子的傳輸; (2) Ni2P在NSRGO平面上生長, 減少了團聚現(xiàn)象的發(fā)生; (3) 石墨N、吡咯N、吡啶N和噻吩S提供了更多的活性位點[31].

Table 1 Comparison of Ni2P-based HER electrocatalysts in acidic media

2.3 Ni2P/NSRGO-2的長期穩(wěn)定性

對于先進的電催化劑, 除高活性外, 良好的耐久性也非常重要. 以100 mV/s的掃描速度在0.5 mol/L H2SO4中掃描1000次, 實驗結(jié)果[圖6(A)]表明, Ni2P/NSRGO-2催化劑在酸性電解質(zhì)中具有良好的穩(wěn)定性, 經(jīng)過1000次循環(huán)后的LSV曲線與第1次循環(huán)的LSV曲線相差不大, 說明Ni2P/NSRGO-2催化劑具有較好的耐久性. 此外, 計時電流測試結(jié)果[圖6(B), 固定過電位為140 mV]表明, 在連續(xù)12 h電解后, Ni2P/NSRGO-2體系的電流密度衰減較小, 說明Ni2P/NSRGO-2具有較好的HER活性.

Fig.6 LSV polarization curves of Ni2P/NSRGO-2 after initial and 1000 cycles(A) and timing current test(B)

3 結(jié) 論

采用水熱法合成了高活性氮、硫共摻雜還原氧化石墨烯負載磷化鎳納米催化劑(Ni2P/NSRGO-2), 相對于Ni2P/RGO和Ni2P/NSRGO-2, 其表現(xiàn)出更高的析氫電催化活性, 較低的過電位(η10=140 mV)和較小塔菲爾斜率(35 mV/dec). Ni2P/NSRGO-2催化劑電化學(xué)性能的改善主要是由于在氮硫雙摻雜的還原氧化石墨烯中存在N, S等活性元素, 它們可以在催化劑內(nèi)部形成更多的活性中心, 對提高Ni2P/NSRGO-2催化活性起到重要作用. 因此, 可以進一步通過摻雜其它雜原子來提高石墨烯基復(fù)合催化劑的催化性能.

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20200161.