史海涵, 吳香萍, 彭辛哲, 余國靜, 董朝陽, 紀(jì)瑤瑤, 楊思文,陳俊林, 王 錦, 冉雪芹, 楊 磊, 解令海, 黃 維,,3

(1. 南京郵電大學(xué)有機(jī)電子與信息顯示國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地, 江蘇省生物傳感材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,材料科學(xué)與工程學(xué)院, 海外教育學(xué)院, 南京 210023;2. 南京工業(yè)大學(xué)柔性電子重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 先進(jìn)材料研究院, 南京 211816;3. 西北工業(yè)大學(xué)柔性電子研究院, 西安 710072)

環(huán)番是一種具有芳烴單元的大分子, 含有特定的功能單元、多個(gè)反應(yīng)位點(diǎn)以及一定尺寸的空腔, 因而具有良好的分子識別能力、光學(xué)性質(zhì)、催化活性及藥物活性等[1～5]. 但由于環(huán)番缺少剛性正交的骨架, 因此很難實(shí)現(xiàn)延伸位點(diǎn)的平行分布. 而芴是一種具有剛性的分子, 因此, 將環(huán)番中的“環(huán)”與芴結(jié)合, 設(shè)計(jì)了“格子化”結(jié)構(gòu), 得到了日字格[6]、口字格[7～9]、井字格[10,11]和風(fēng)車格[12,13]等多反應(yīng)位點(diǎn)的剛性格分子. 其中, 風(fēng)車格具有2組相互平行且對稱的剛性分子骨架, 合成較為簡單. 雖然這種風(fēng)車格分子具有較好的深藍(lán)光發(fā)射性能, 但是由于芴的9號位易被氧化而出現(xiàn)綠光帶[14], 導(dǎo)致發(fā)光不太穩(wěn)定.

含氮雜環(huán)因?yàn)槠洫?dú)特的發(fā)光優(yōu)勢引起了關(guān)注, 其中咔唑作為一類富電子的含氮雜環(huán)化合物, 具有獨(dú)特的較大的π-共軛剛性平面結(jié)構(gòu), 屬于類芴體系, 在光電材料、染料及超分子識別等領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價(jià)值[15～20]. 咔唑基團(tuán)具有良好的給電子能力, 且結(jié)構(gòu)易被修飾, 被引入其它分子結(jié)構(gòu)中能夠提高化合物的穩(wěn)定性和玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg), 可用于設(shè)計(jì)高穩(wěn)定性、高效率的藍(lán)光和綠光材料[15,21]. 除此之外, 咔唑本身及其衍生物通常均具有良好的空穴傳輸特性[22,23], 且其電子與空穴能夠處于良好的平衡狀態(tài)[16].

因此, 本文將4個(gè)咔唑分子通過2,9號位相互連接設(shè)計(jì)成為一個(gè)風(fēng)車格, 并研究了該咔唑類格子化分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及熱力學(xué)和電子性質(zhì).

1 理論計(jì)算方法

所有量子化學(xué)計(jì)算均采用Gaussian 09程序[24]進(jìn)行. 采用密度泛函理論(DFT)的B3LYP雜化泛函結(jié)合6-31G(d)基組對研究體系的基態(tài)、陽離子及陰離子態(tài)幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化. 通過計(jì)算獲得了化合物的電離勢(IP)、電子親和勢(EA)、最高占據(jù)分子軌道(HOMO)、最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)和能隙(Eg)等.

為了研究分子內(nèi)的非共價(jià)相互作用, 對其進(jìn)行了約化密度梯度(RDG)分析. RDG是Yang等[25]提出的一種弱相互作用的可視化分析方法, 為小分子、分子復(fù)合物和固體中的空間相互作用提供了有效表征. 利用MULTIWFN軟件[26]繪制了兩個(gè)函數(shù)之間的散點(diǎn)圖, 然后用VMD軟件[27]繪制彩色RDG等值面圖. RDG(r)(a.u.)定義如下:

(1)

式中:ρ(r)(a.u.)為電子密度;ρ(r)為電子密度梯度. 此外, RDG填色等值面圖可以清楚地指示分子中空間相互作用的位置, 通過對不同顏色的區(qū)分可以看出各種非共價(jià)相互作用的類型. 為了進(jìn)行更深入研究, 還對二聚咔唑(DZP)、三聚咔唑(TZP1～3)以及風(fēng)車格分子組成的超分子(Dimer 1和Dimer 2)進(jìn)行了RDG分析, 并進(jìn)行了對比.

重組能(λ)在電荷轉(zhuǎn)移過程中起著至關(guān)重要的作用, 可以分為內(nèi)重組能和外重組能, 后者主要受周圍介質(zhì)的影響, 其貢獻(xiàn)非常微弱, 常常被忽略. 重組能可以由四點(diǎn)法和正則振動(dòng)分析(NM)兩種方法計(jì)算得到. 如果忽略介質(zhì)的極性和分子振動(dòng)因素的影響, 四點(diǎn)法計(jì)算所得重組能只與垂直躍遷能量差有關(guān)(圖1).

Fig.1 Schematic diagram of four-point method for hole(A) and electron(B) transfer

由圖1可見,E0(Q0)表示基態(tài)分子的中性狀態(tài),E+(Q0)表示陽離子分子的中性狀態(tài),E+(Q+)表示陽離子分子的陽離子狀態(tài),E0(Q+)表示基態(tài)分子的陽離子狀態(tài),E-(Q0)表示陰離子分子的中性狀態(tài),E-(Q-)表示陰離子分子的陰離子狀態(tài),E0(Q-)表示基態(tài)分子的陰離子狀態(tài), 空穴重組能λ(h)(eV)可通過下式計(jì)算:

λ(h)=λ1+λ2=[E+(Q0)-E+(Q+)]+[E0(Q+)-E0(Q0)]

(2)

電子重組能λ(e)(eV) 通過下式計(jì)算:

λ(e)=λ1+λ2=[E-(Q0)-E-(Q-)]+[E0(Q-)-E0(Q0)]

(3)

另外, 絕熱電離勢(IPa, eV)和絕熱電子親和勢(EAa, eV)的計(jì)算如下:

IPa=E+(Q+)-E0(Q0)

(4)

EAa=E-(Q-)-E0(Q0)

(5)

在基于電荷狀態(tài)和中性狀態(tài)極小點(diǎn)結(jié)構(gòu)的正則模式來做分解的NM分析方法中, 重組能被分解為不同振動(dòng)模式對分子重組能的貢獻(xiàn). 重組能由Dushin程序分析拆解[28]. 在諧波近似下, 其重組能(λ, eV)被描述為

(6)

式中:λi(eV)對應(yīng)頻率為ωi的模式i的重組能;ki為相應(yīng)振動(dòng)模式下的力常數(shù); ΔQi為沿分子電荷狀態(tài)和中性狀態(tài)的平衡位置間的正常模式坐標(biāo)的位移. 通過對每個(gè)振動(dòng)模式相對應(yīng)的各個(gè)重組能求和來獲得總重組能. NM分析方法能夠深入理解分子不同的振動(dòng)模式對分子重組能貢獻(xiàn)的差異; 然而, 諧振模型只是對實(shí)際勢能面的近似, 所以兩種方法計(jì)算的重組能并不能精確相等.

2 結(jié)果與討論

2.1 分子結(jié)構(gòu)和前線分子軌道分析

圖2為風(fēng)車格分子(GZP)的結(jié)構(gòu)示意圖, 密度泛函理論(DFT)計(jì)算結(jié)果顯示, GZP含有2種構(gòu)象(圖3), 與環(huán)己烷的兩種極限構(gòu)象(船式與椅式構(gòu)象)類似. 先從兩種構(gòu)象的能量角度來分析, 咔唑風(fēng)車格的船式構(gòu)象GZP1(0 kJ/mol)能量比椅式GZP2(122.88 kJ/mol)低, 所以GZP1較穩(wěn)定. 其中, GZP1構(gòu)象的內(nèi)孔徑為0.298 nm, 外孔徑為1.079 nm, 而GZP2構(gòu)象的內(nèi)外孔徑分別為0.290和1.209 nm.

Fig.2 Schematic diagram of the organic molecules with shape of the windmill(A) and the molecular structure(B) of GZP

Fig.3 Top and side view of the optimized geometries of DZP, TZPs and GZPs with the corresponding energy levels

前線分子軌道可以用來分析有機(jī)化合物的電子和光學(xué)性質(zhì)[29]. HOMO和LUMO在化學(xué)反應(yīng)中起著極其重要的作用. HOMO軌道能量對應(yīng)于IP, 而LUMO軌道能量對應(yīng)EA. 圖4為二聚咔唑、三聚咔唑及GZP1和GZP2的HOMO, LUMO圖. 可見, DZP的HOMO分布在整個(gè)分子骨架上, 且分布不太均勻, LUMO分布在其中一個(gè)咔唑分子上. TZP的HOMO分布在由2個(gè)咔唑單元形成的長鏈一側(cè), 而LUMO則分布在另一個(gè)咔唑單元上. 咔唑單元形成格分子后, GZP1的HOMO, LUMO軌道和GZP2的HOMO軌道均勻分布在整個(gè)分子骨架上, 而GZP2的LUMO軌道分布不均勻, 其電子云主要分布在對角線上的2個(gè)咔唑單元, 這些軌道分布不僅可以解釋分子的HOMO-LUMO能隙, 還可以解釋分子化合物的穩(wěn)定性[30]. 表1列出了分子的HOMO-LUMO能隙(Eg). 可見, GZP1和GZP2的能隙分別為0.161和0.153 eV, 說明GZP1的化學(xué)活性較低, 更加穩(wěn)定.

Fig.4 Frontier molecular orbitals(HOMO and LUMO) of DZP, TZPs, GZPs

2.2 可視化非共價(jià)相互作用分析

Fig.5 Scatter plots of the reduced density gradient(RDG)(A,C) and the RDG isosurface(B,D) for GZP1(A,B) and GZP2(C,D)

討論了咔唑單元組成的DZP, TZP1～3, GZP1和GZP2兩種構(gòu)象異構(gòu)體及其超分子Dimer1和Dimer2的非共價(jià)相互作用. 圖5為GZP1和GZP2的RDG散點(diǎn)圖以及相應(yīng)的RDG等值面圖, RDG散點(diǎn)圖中的峰值表示弱相互作用, 圖中橫坐標(biāo)Sign(λ)ρ的正負(fù)分別表示排斥和吸引相互作用[31]; 其中, 紅色區(qū)域表示存在強(qiáng)烈排斥作用, 藍(lán)色區(qū)域表示存在強(qiáng)吸引相互作用, 綠色區(qū)域表示存在弱范德華相互作用. RDG等值面圖直觀地顯示了分子中空間相互作用的位置和強(qiáng)弱. 在DZP的RDG散點(diǎn)圖(圖S1, 見本文支持信息)中有4個(gè)峰值, 分別為±0.007, 0.02和0.044 a.u., 其中, 0.02和0.044 a.u.附近的峰表示苯環(huán)和五元環(huán)中心區(qū)域的空間排斥相互作用, 這些空間排斥相互作用在RDG等值面上用紅色的橢球形表示; ±0.007 a.u.的尖峰對應(yīng)RDG等值面上綠色和棕色混合區(qū)域, 表明了兩個(gè)相鄰咔唑單元之間的弱相互作用力; 對比DZP, TZP1～3的峰值沒有任何變化, 相應(yīng)的RDG圖中作用力的性質(zhì)沒有變化, 只是增加了數(shù)量. 但形成格子后, GZP1和GZP2均在0.002 a.u.附近額外增加了一個(gè)尖峰, 對應(yīng)RDG等值面上分子中心的綠色區(qū)域, 對應(yīng)咔唑單元在形成格子后中心區(qū)域出現(xiàn)的弱相互作用. 而GZP2在0.01和±0.014 a.u.附近額外增加了3處尖峰, 這是由于GZP2的咔唑單元之間的排列出現(xiàn)差異, 咔唑單元之間夾角不同, 從而導(dǎo)致弱相互作用強(qiáng)度不同. 而Dimer1和Dimer2均在±0.002 a.u.出現(xiàn)了多個(gè)尖峰, 這對應(yīng)于2個(gè)分子間出現(xiàn)的弱相互作用.

2.3 電離勢、電子親和勢和重組能分析

對于電荷傳輸材料, 分子的IP和EA是評估空穴和電子傳輸?shù)闹匾獏?shù), 在傳輸材料中, 空穴傳輸層(HTL)的IP越低, 銦錫氧化物(ITO)的空穴越易進(jìn)入空穴傳輸層; 電子輸運(yùn)層(ETL)的EA越高, 電子越易從陰極進(jìn)入到ETL[32]. 表1列出了分子的IPa和EAa的計(jì)算結(jié)果, 對比DZP和TZP, GZP的IPa值沒有太大的變化, 而EAa值明顯增大, IPa值的大小順序?yàn)門ZP1GZP1>TZP2>TZP3>TZP1>DZP. 由此可見, 分子的格子化提高了分子的電子親和勢, 電子注入能力增強(qiáng), 而GZP2的空穴和電子注入能力均比GZP1強(qiáng).

重組能是決定有機(jī)半導(dǎo)體電子轉(zhuǎn)移速率的一個(gè)重要參數(shù). 根據(jù)Marcus理論, 較低的重組能對應(yīng)較高的電荷遷移率. 重組能分為內(nèi)重組能和外重組能, 前者衡量電子得失后或電子態(tài)改變后因幾何結(jié)構(gòu)的弛豫而導(dǎo)致的體系能量的變化, 后者對應(yīng)的是將周圍環(huán)境分子重新極化所消耗的能量. 在晶體或固體中, 由于環(huán)境相對固定外重組能可以被忽略[33]. 用絕熱勢能面(AP)法和NM法計(jì)算了分子內(nèi)重組能. DZP, TZP1～3, GZP1和GZP2的λ(h)和λ(e)計(jì)算結(jié)果列于表1,λ(h)的大小順序?yàn)镚ZP1

Fig.6 Contributions of vibrational modes to the relaxation energy[λ(1)] for DZP(A), TZP1(B), TZP2(C), TZP3(D), GZP1(E) and GZP2(F)

Table 1 Internal reorganization energies calculated by AP method and NM analysis of DZP,

3 結(jié) 論

設(shè)計(jì)了一個(gè)由4個(gè)咔唑組成的GZP格分子, 其具有剛性的分子結(jié)構(gòu)和弱的分子內(nèi)相互作用, 有利于其化學(xué)穩(wěn)定性. 通過AP法和NM法分析評估的GZP的內(nèi)重組能一致. GZP1的內(nèi)重組能非常低, 空穴和電子傳輸過程中的內(nèi)重組能分別為0.089 和0.106 eV. 研究結(jié)果表明, 格子化結(jié)構(gòu)能有效降低了重組能, 可以有效改善有機(jī)半導(dǎo)體材料的電荷轉(zhuǎn)移速率.

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20200054.