陶 莉，許海青，劉晨明，李志強(qiáng)，林 曉

（1.北京賽科康侖環(huán)?？萍加邢薰?，北京 100083； 2.中國科學(xué)院過程工程研究所環(huán)境技術(shù)與工程研究部綠色過程與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京市過程污染控制工程技術(shù)研究中心，北京 100190）

0 引言

隨著我國工農(nóng)業(yè)的不斷發(fā)展和城鎮(zhèn)化建設(shè)速度的加快，水體氨氮污染成為我國水環(huán)境污染不可忽視的問題，氨氮氧化分解消耗水中的溶解氧使水體發(fā)黑發(fā)臭，同時(shí)氨氮可為藻類生長提供營養(yǎng)源，使水體富營養(yǎng)化，導(dǎo)致水生動(dòng)物窒息死亡，嚴(yán)重威脅生態(tài)環(huán)境平衡和人類生活健康。為保護(hù)環(huán)境，GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定廢水氨氮一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)限值為15 mg/L。目前工業(yè)氨氮廢水處理技術(shù)主要有精餾法、空氣吹脫法、離子交換法、折點(diǎn)氯化法、化學(xué)沉淀法、生物脫氮法等，其中，離子交換樹脂法脫氨具有投資少、運(yùn)行成本低、樹脂易再生、氨可回收的特點(diǎn)，具有廣闊應(yīng)用前景。

1 離子交換樹脂介紹

離子交換樹脂的型號(hào)由3 位阿拉伯?dāng)?shù)字組成，見表1。同時(shí)，在型號(hào)前加“D”表示大孔性離子交換樹脂，如D001；對凝膠型離子交換樹脂，則在型號(hào)后面“×數(shù)字”表示交聯(lián)度，如001×7。

表1 樹脂型號(hào)命名

離子交換樹脂根據(jù)所帶的可交換離子性質(zhì)，大體上可分為陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂2類。一般用于吸附氨氮的樹脂為陽離子樹脂，包括強(qiáng)酸型陽離子樹脂和弱酸型陽離子樹脂。

1.1 強(qiáng)酸型陽離子樹脂

這類樹脂交聯(lián)結(jié)構(gòu)高分子基體上有大量的強(qiáng)酸性基團(tuán)，如磺酸基－SO3H，在溶液中解離后呈強(qiáng)酸性。強(qiáng)酸型樹脂的離解能力很強(qiáng)，能在中性、堿性、甚至酸性介質(zhì)中發(fā)生離解和離子交換作用。強(qiáng)酸型陽離子樹脂可用強(qiáng)酸實(shí)現(xiàn)再生，恢復(fù)陽離子交換功能。

1.2 弱酸型陽離子樹脂

這類樹脂含弱酸性基團(tuán)，如羧基－COOH，在水中解離程度弱而呈弱酸性。弱酸型陽離子樹脂在低pH 值下難以離解和進(jìn)行離子交換，只能在堿性、中性或微酸性溶液中起作用。弱酸型陽離子樹脂具有再生容易的特點(diǎn)。

1.3 樹脂的轉(zhuǎn)型

陽離子交換樹脂由于含有活性H+，因此稱為H型樹脂。但實(shí)際應(yīng)用時(shí)通常將H 型樹脂與NaCl 或NaOH 作用（反應(yīng)式（1）），轉(zhuǎn)變?yōu)?Na 型樹脂再使用。Na 型樹脂具有以下特點(diǎn)：①離解性強(qiáng)、工作pH 值范圍寬；②反應(yīng)不產(chǎn)生H+，不具有強(qiáng)酸性，可避免溶液pH 值下降和設(shè)備腐蝕等問題；③采用鹽水再生，避免了高腐蝕性強(qiáng)酸的使用，再生成本低。同時(shí)Na型樹脂可利用強(qiáng)酸處理成為H 型。

另外，利用過渡金屬鹽與陽離子交換樹脂相互作用（反應(yīng)式（2）），可將普通陽離子交換樹脂轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘儇?fù)載型離子交換樹脂。金屬負(fù)載型樹脂在處理復(fù)雜氨氮廢水時(shí)，利用金屬離子易與氨氮形成絡(luò)合物的特性，能有效提高樹脂對氨氮的吸附選擇性，減少雜質(zhì)陽離子對氨氮脫除的影響，已成為脫氨樹脂研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。如陽離子樹脂可與Cu2+發(fā)生以下轉(zhuǎn)型反應(yīng)：

2 傳統(tǒng)樹脂研究

離子交換樹脂對溶液中不同陽離子具備不同親和力，因此具有吸附選擇性，可選擇性吸附廢水中氨氮并分離脫除。用于氨氮廢水處理的傳統(tǒng)樹脂有D001，D113，001 × 7，001 × 8，TulisionT42 等類型，利用傳統(tǒng)樹脂吸附并脫除廢水中氨氮已被廣泛研究。根據(jù)學(xué)者們近幾年研究成果，總結(jié)各參數(shù)對樹脂脫氨的影響見表2。

表2 傳統(tǒng)樹脂脫氨過程參數(shù)影響

2.1 001×7，D113 樹脂的氨氮吸附研究

孫瑾等[1]針對電解錳廢水（氨氮質(zhì)量濃度為360 mg/L、錳離子質(zhì)量濃度為1 000 mg/L），采用001×7陽離子交換樹脂進(jìn)行脫氨處理，結(jié)果表明高濃度錳離子的存在不破壞樹脂對氨氮的吸附性能，001×7陽離子交換樹脂床體積流量為2.50 BV/h 時(shí)，可有效運(yùn)行11.42 h；分別以質(zhì)量比為5%的Na2SO4溶液和H2SO4溶液對樹脂進(jìn)行再生，效果相當(dāng)。連續(xù)多次吸附、再生交替運(yùn)行，樹脂基本無損耗，能穩(wěn)定運(yùn)行。

雷弢等[2]采用001×7 陽離子交換樹脂處理電解錳廢水，001×7 樹脂優(yōu)先吸附錳離子，繼而吸附廢水中的氨氮離子，電解錳廢水的進(jìn)液流量為2~3 BV/h，樹脂吸附容量為每L 濕樹脂0.28 mol 氨氮，處理后出水達(dá)標(biāo)排放。采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%~6%的硫酸鈉或者硫酸溶液對樹脂再生，再生廢液中含硫酸錳、硫酸銨物質(zhì)，再生濃液返回電解錳生產(chǎn)工藝。

張一帆等[3]利用001× 7 型樹脂分別對污水廠沉砂池出水(氨氮質(zhì)量濃度35 mg/L)和等濃度的配水進(jìn)行靜態(tài)吸附試驗(yàn)，結(jié)果表明：2 種水質(zhì)中樹脂吸附量都隨投加量的增大而逐漸減小，樹脂在原水中的吸附能力要遠(yuǎn)低于在配水中，主要表現(xiàn)為吸附容量的降低和吸附速率的減??；且水中的雜質(zhì)離子、懸浮物都是影響樹脂吸附能力的重要因素，陽離子影響力的順序?yàn)?Ca+＞ Mg2+＞ K+＞ Na+，懸浮物的存在會(huì)減弱樹脂的吸附能力，導(dǎo)致其對NH4+的反應(yīng)敏感度降低。

熊昌獅等[4]研究了D113Na 型離子交換樹脂對低質(zhì)量濃度100 mg/L 的氨氮溶液的脫除效果，其氨氮去除率最大可達(dá)84.8%； 各因素對氨氮去除率影響為：樹脂投加量>接觸時(shí)間>初始氨氮濃度；樹脂對氨氮的吸附符合Langmuir 吸附等溫式，吸附主要發(fā)生在樹脂的表層，為單分子層吸附；使用1 mol/L的HCl 對樹脂進(jìn)行解吸，再生后樹脂重復(fù)2 次試驗(yàn)去除率基本保持不變。

2.2 不同類型樹脂對比研究

章晶晶、楊少霞等[5-6]分別研究了D113，001×7這2 種樹脂對甲醇廠汽提廢水（氨氮質(zhì)量濃度為20~40 mg/L，Na+質(zhì)量濃度為 0.8~1.2 mg/L，pH 值 10.31）和實(shí)驗(yàn)室模擬氨氮廢水的吸附效果，靜態(tài)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：D113 的吸附容量大于001×7 的吸附容量，堿性條件能促進(jìn)001×7，D113 樹脂吸附氨氮，但D113 只有在堿性條件下才有良好的吸附效果； 提高溫度可以促進(jìn)吸附；2 種樹脂都具有很好的再生效率。

賴華等[7-8]針對低質(zhì)量濃度150 mg/L 的氨氮廢水，對比研究了 001 × 7，D001，D113 樹脂的氨氮脫除效果，結(jié)果表明： 氨氮脫除率D113 > 001 × 7 >D001，解吸率 D113 ≈ 001 × 7 > D001。D113 樹脂靜態(tài)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，樹脂對氨氮的去除率隨著溫度的升高而增加；pH 值改變對氨氮去除率的影響不大。解吸實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示HCl 對氨氮的解吸效率最高，NaCl 和H2SO4次之?？紤]實(shí)際運(yùn)用中解吸成本和樹脂再生的問題，宜選用NaCl 作為解吸再生劑；D113 樹脂經(jīng)過5 次吸附-解吸后，交換容量變化不大。

嚴(yán)偉峰等[9-10]對比研究了 D001，D113，001 × 7樹脂對NH4+的去除效果，結(jié)果顯示：NH4+質(zhì)量濃度為200~1 000 mg/L 時(shí)，001×7對NH4+的吸附能力要遠(yuǎn)大于D113 樹脂，略大于D001 樹脂；動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)研究表明，001×7 樹脂對NH4+的交換吸附屬于單分子層吸附，升溫有利于NH4+吸附；液膜擴(kuò)散是001×7 樹脂對NH4+吸附的限速步驟，吸附交換過程符合Lagergren 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

夏子添[11]對比研究了 001 × 7，D001 這 2 種樹脂對垃圾滲濾液混凝后水中氨氮的脫除效果，結(jié)果顯示D001 樹脂的脫氨效果遠(yuǎn)高于001×7 樹脂，這是因?yàn)闈B濾液中大量有機(jī)物影響了凝膠型樹脂對氨氮的吸附。D001 樹脂脫氨的影響因素為：pH 值>溫度>震蕩強(qiáng)度。

鄭巧巧等[12-13]針對吹脫后的沉釩廢水（氨氮質(zhì)量濃度約2000 mg/L），采 用 TulsionT42，001 × 8，D001，D113 這4 種樹脂進(jìn)行吸附脫氨研究，實(shí)驗(yàn)表明脫氨效果TulisionT42>D001 ≈001×8>D113。動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)表明，在溶液流速為9 mL/min 時(shí)，T42樹脂對氨氮的吸附效果較好，三級(jí)串聯(lián)吸附后出水氨氮質(zhì)量濃度為1.13 mg/L。體積分?jǐn)?shù)為18%的硫酸對氨氮的解吸率大于99%。經(jīng)10 次吸附解吸循環(huán)試驗(yàn)后，樹脂的吸附量與解吸率變化不大，吸附質(zhì)量比穩(wěn)定在31～35 mg/g，解吸率穩(wěn)定在97%以上，解吸后液可吸收吹脫后的氨氣制備硫酸銨。

王國平等[14]針對碳酸鉀生產(chǎn)廢水的蒸發(fā)冷凝水（氨氮質(zhì)量濃度約3 000 mg/L），進(jìn)行了多種樹脂的對比選型實(shí)驗(yàn)，測得 HYA601，001 × 7，D113，724，D152 樹脂的工作交換容量分別為 6.74，1.04，6.12，5.84，6.43 mmol/g。以優(yōu)選的 HYA601 樹脂進(jìn)行中試試驗(yàn)，結(jié)果顯示，氯化銨蒸發(fā)冷凝水經(jīng)處理后的出水氨氮平均質(zhì)量濃度為6.83 mg/L，電導(dǎo)率112.58 μS/cm，設(shè)備穩(wěn)定運(yùn)行1 個(gè)月； 經(jīng)解吸再生回收的氯化銨溶液質(zhì)量濃度平均為153 g/L，解吸劑HCl 的利用率大于96%。

3 金屬負(fù)載型離子交換樹脂研究

工業(yè)氨氮廢水往往組成復(fù)雜，廢水中的Ca2+，Mg2+等雜質(zhì)陽離子會(huì)與NH4+產(chǎn)生競爭吸附，顯著降低傳統(tǒng)樹脂對氨氮的吸附效果，導(dǎo)致傳統(tǒng)脫氨樹脂在實(shí)際工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用受到限制。對于高鹽氨氮廢水的處理，傳統(tǒng)脫氨樹脂顯然不具優(yōu)勢[15]。

研究顯示，利用 Cu，Zn，Co 等過渡金屬能與氨形成穩(wěn)定性高的金屬-氨絡(luò)合物的特點(diǎn)，將過渡金屬或金屬基團(tuán)負(fù)載在特殊樹脂上，能有效提高樹脂的吸附選擇性，避免雜質(zhì)陽離子對氨氮吸附效果的影響。載銅離子交換樹脂（R-Cu）是近年來研究較多的一類金屬負(fù)載型樹脂，載銅樹脂循環(huán)處理氨氮廢水的工藝流程見圖1[16]。

圖1 載銅樹脂循環(huán)處理氨氮廢水工藝流程

對載銅樹脂進(jìn)行堿預(yù)處理能有效促進(jìn)溶液中NH4+與金屬離子的絡(luò)合，提高樹脂氨氮吸能力，該過程主要發(fā)生如下反應(yīng)：

載銅樹脂吸附氨氮時(shí)，溶液中離子態(tài)NH4+可通過與Na+交換結(jié)合到樹脂上，NH4+再與OH 結(jié)合生成NH3與樹脂上Cu 配位；溶液中非離子態(tài)NH3則直接與樹脂上Cu 配位，使氨氮得以吸附。2 種吸附反應(yīng)式如下：

氨氮的解吸是利用H+與NH3反應(yīng)生成NH4+，從而失去與Cu 之間的配位作用，實(shí)現(xiàn)氨氮解吸，反應(yīng)式如下：

周康根等[17]通過將過渡金屬離子Cu2+，Zn2+等負(fù)載在陽離子交換樹脂上，制備形成金屬負(fù)載型陽離子交換樹脂，其吸附質(zhì)量比可達(dá)26.3 mg/g。吸附飽和樹脂經(jīng)鹽酸或硫酸解吸后再生，解吸液蒸發(fā)結(jié)晶后得到氯化銨/硫酸銨晶體回收利用。同時(shí)證明HCl對氨氮的解吸效率高于CH3COOH 和CO2，氨氮解吸率可達(dá)93%；氨氮解吸動(dòng)力學(xué)基本符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程； 經(jīng)吸附-解吸循環(huán)5 次后，R-Cu 樹脂對氨氮的吸附性能保持穩(wěn)定。

張樂紅等[18]采用自主研發(fā)的AMAR 金屬負(fù)載樹脂，聯(lián)合過飽和吹脫塔工藝處理湖南某鈹冶煉廠高氨氮廢水，廢水氨氮質(zhì)量濃度為3 800~20 000 mg/L，同時(shí)還含有少量重金屬離子。以AMAR 樹脂對吹脫后的廢水進(jìn)行深度吸附脫氨，工程實(shí)踐研究表明，吹脫后質(zhì)量濃度為624.17 mg/L 的氨氮廢水經(jīng)樹脂吸附后，出水質(zhì)量濃度低于15 mg/L。該工藝解決了單純離子交換樹脂對高濃度氨氮廢水處理能力低的問題，通過1 a 的試運(yùn)行，出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，已完成驗(yàn)收。

馬西洋等[19]的研究表明，通過負(fù)載Cu2+可以提高D001 樹脂對氨氮的吸附能力，而水溶液中OH－和NH4+存在競爭吸附，利用NaOH 溶液對載銅樹脂進(jìn)行堿預(yù)處理可以有效降低OH－的競爭吸附，提高樹脂的氨氮吸附能力。堿預(yù)處理后的載銅樹脂具有較快的氨氮吸附速率，吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。由于載銅樹脂在酸性和堿性溶液中都會(huì)發(fā)生Cu2+的洗脫，堿性過強(qiáng)時(shí)還會(huì)形成黑色CuO，降低載銅樹脂的氨氮吸附能力，因此載銅樹脂只適于在中性溶液中使用。

張青梅等[20]在實(shí)驗(yàn)室條件下制備了負(fù)載Fe，Cu離子的強(qiáng)酸型離子交換樹脂，測得Fe，Cu 負(fù)載樹脂對氨氮的最大吸附質(zhì)量比分別為39.84 和28.11 mg/g，兩者對氨氮的吸附等溫線符合Langmuir 模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，擴(kuò)散速率Fe 負(fù)載樹脂大于Cu 負(fù)載樹脂。

4 結(jié)論

實(shí)際工業(yè)氨氮廢水組成復(fù)雜，除氨氮外，往往含有無機(jī)鹽、鈣離子、鎂離子等雜質(zhì)。由于傳統(tǒng)陽離子交換樹脂的脫氨效果受雜質(zhì)離子影響較大，對于高鹽氨氮廢水，一般要先經(jīng)滲透膜、蒸發(fā)冷凝等處理工藝去除雜質(zhì)離子之后，再采用傳統(tǒng)脫氨樹脂進(jìn)行深度凈化脫氨，成本較高，脫氨樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域也受到一定限制。

近年來，新型金屬負(fù)載型離子交換樹脂的開發(fā)為高鹽氨氮廢水的脫氨處理提供了解決思路，但該研究目前仍處于起步階段，未見其在高鹽氨氮廢水領(lǐng)域的應(yīng)用報(bào)道。如何避免負(fù)載型樹脂金屬離子的洗脫問題，以及降低廢水中OH－與NH4+的競爭吸附作用、提升樹脂的氨氮吸附容量等內(nèi)容有待進(jìn)一步研究和完善，并推動(dòng)離子交換樹脂在工業(yè)廢水脫氨處理方面的應(yīng)用。