徐紫月，范金輝，顏曉姝，林 濤，陶 輝

（1.江蘇長江水務(wù)股份有限公司，江蘇 揚州 225009； 2.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210098）

0 引言

某鄉(xiāng)鎮(zhèn)水廠的供水水源含鹽量較高，用水居民反映飲用水口感不佳，且自來水燒開后有一層白色漂浮物。經(jīng)檢測發(fā)現(xiàn)水源水硬度較高，暫時硬度為118 mg/L，這部分硬度在水燒開后會不可避免地形成水垢[1]。據(jù)報道，水的硬度過高還會使得飲用的口感極差，甚至發(fā)苦[2-3]。水廠的常規(guī)工藝無法去除原水的硬度[4]，且考慮鄉(xiāng)鎮(zhèn)水廠管理水平低的現(xiàn)狀，有必要針對該水廠的水源特點設(shè)計一套降低總硬度且方便管理運行的工藝方案。傳統(tǒng)藥劑軟化法操作簡單、沉淀率高，所用藥劑特別是石灰來源廣、價格低，易與混凝、沉淀等工序結(jié)合，適于不同要求的軟化處理[5-7]。石灰-蘇打軟化法由于可以同時降低水中的暫時硬度和永久硬度而被優(yōu)先采用[8]，但需要對出水中的殘余濁度、顆粒物進行去除。超濾工藝模塊化管理操作方便，具有其良好的機械篩分能力，對比常規(guī)工藝能夠更加有效地去除水中的微生物、顆粒物和大分子有機物等污染物[9-10]，因此作為軟化出水的深度處理工藝以保障出水水質(zhì)的安全性。對于潛在的膜污染問題，將軟化與混凝聯(lián)用以提高超濾進水水質(zhì)，減緩膜污染，確保超濾的長期穩(wěn)定運行。

1 試驗材料與方法

1.1 原水水質(zhì)特性

原水的主要水質(zhì)指標(biāo)如下（硬度以碳酸鈣計）：總硬度 249 mg/L，總堿度 115 mg/L，pH 值 7.36，濁度35 NTU，ρ（CODMn）3.47 mg/L。由于原水的暫時硬度（118 mg/L）和永久硬度（131 mg/L）都比較高，軟化法采用石灰-蘇打軟化，盡可能地降低原水總硬度。

1.2 試驗用超濾膜

選取聚偏氟乙烯（PVDF）中空纖維膜作為試驗使用的超濾膜，PVDF 中空纖維膜的基本參數(shù)如下：截留相對分子質(zhì)量50 000 Da，內(nèi)徑1.0 mm，外徑2.0 mm，膜孔徑 0.02 μm，工作形式為外壓式。PVDF 膜相比于其他常用膜材料，具有更好的抗污染性能和機械強度，并且更耐化學(xué)腐蝕和氧化老化[11]。試驗采用浸沒式超濾方式進行，相比于其他過濾方式，其能耗更低。

1.3 試驗方法

稱取相應(yīng)量的石灰（氧化鈣）和蘇打（碳酸鈉）制備成乳液，將其分別投加到1 000 mL 原水中，通過六聯(lián)攪拌器在300 r/min 的轉(zhuǎn)速下攪拌反應(yīng)1 min 后加入相應(yīng)劑量的混凝劑模擬水廠的混凝沉淀過程，即以300 r/min 的轉(zhuǎn)速快速攪拌50 s，再以150 r/min 的轉(zhuǎn)速攪拌3 min，最后以80 r/min 的轉(zhuǎn)速慢速攪拌6 min，靜沉10 min 后取液面下2.5 cm 處上清液注入膜池中進行超濾。

2 結(jié)果與討論

2.1 響應(yīng)面實驗確定石灰和蘇打投加量

利用響應(yīng)面分析法來優(yōu)化石灰-蘇打軟化法的藥劑投加量，以高效降低原水的總硬度。響應(yīng)面法是一種結(jié)合了數(shù)學(xué)和統(tǒng)計技術(shù)，用于開發(fā)、改進和優(yōu)化流程，評估各種工藝參數(shù)的權(quán)重方法。響應(yīng)面具有使用簡便、實驗數(shù)量少、精度高和預(yù)測性能好等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用于預(yù)測各種工藝的最優(yōu)條件[12]。

本實驗以總硬度為響應(yīng)值，選取碳酸鈉投加量（A）氧化鈣投加量（B）2 個獨立變量進行響應(yīng)面分析研究，實驗獨立變量及其水平見表1。采用Designer-Expert 8.0.6 軟件進行 Central Composite Design（CCD）響應(yīng)面實驗設(shè)計，實驗設(shè)計及結(jié)果見表2。根據(jù)實驗所得響應(yīng)結(jié)果和水平實驗值建立模型，擬合得到二次多項式，見式（1）。

表1 實驗獨立變量及其水平

表2 實驗設(shè)計及相應(yīng)結(jié)果

為確定模型是否適用于原水藥劑軟化的最佳條件，使用Design-Expert 8.0.6 軟件對回歸方程進行方差分析，分析結(jié)果見表3 和表4。方差分析結(jié)果顯示：模型的F 值為96.97，p<0.000 1，表明二次模型的適應(yīng)性極顯著，說明這種方法是可靠的。失擬值為0.023<0.05（顯著），說明該模型擬合度較好，能較好地反映實驗結(jié)果。相關(guān)系數(shù)R2為0.985 8 和校正相關(guān)系數(shù)R2adj為0.975 6 接近1，說明實驗值和預(yù)測值之間具有較高的相關(guān)性，這也意味著回歸模型能夠很好地提供獨立變量（藥劑投加量）和響應(yīng)值（總硬度）間的關(guān)系。變異系數(shù)為0.84%<10%和標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.01，說明模型穩(wěn)定性好，適合于進行實驗分析。信噪比為32.436>4，視為合理。綜上所述，表明該模型可用來預(yù)測石灰-蘇打軟化法對總硬度的優(yōu)化去除條件。

表3 回歸模型方差分析1

表4 回歸模型方差分析2

總硬度響應(yīng)面的三維立體見圖1。由圖1 可以看出，當(dāng) B 為 55~115 mg/L，A 為 20~60 mg/L 時，同一氧化鈣投加水平下，總硬度隨著碳酸鈉的增加而降低；同一碳酸鈉投加水平下，總硬度隨氯化鈣的增加先降低后升高。從圖1 可以看出，總硬度在合適的氧化鈣與碳酸鈉投加水平下具有最低值，該極小值（111 mg/L）出現(xiàn)在 B 為 78.5 mg/L，A 為 60.8 mg/L水平下。

采用以上分析得出的最優(yōu)值進行實驗，得到反應(yīng)結(jié)果：總硬度為108 mg/L，總堿度為56 mg/L，認(rèn)為此最優(yōu)值符合實際情況。

圖1 總硬度3D 響應(yīng)面

2.2 組合工藝的水質(zhì)凈化效果和膜污染分析

選定 B 為 78.5 mg/L，A 為 60.8 mg/L 投入原水中進行混合反應(yīng)，由于石灰-蘇打軟化法降低原水硬度的同時，生成的沉淀物在沉降過程中一定程度上可以發(fā)揮混凝劑的作用，從而使原水中的雜質(zhì)在反應(yīng)器中混凝[13]。因此本實驗在不投加額外混凝劑的條件下，考察軟化-超濾工藝的水質(zhì)凈化效果和膜污染情況，效果見表5。

表5 軟化-超濾工藝的水質(zhì)凈化效果

由表5 可以看出，經(jīng)過軟化處理后，不僅原水的總硬度和總堿度得到了去除，水中的濁度、有機物和菌落數(shù)濃度也有所降低，這是因為生成的沉淀物在下沉過程中，通過網(wǎng)補卷掃等作用使得水中的污染物一起沉降[14]。軟化出水再經(jīng)過超濾處理后，濁度、有機物和菌落數(shù)濃度進一步降低，符合GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》，但出水pH 值仍較高，需要加酸回調(diào)。軟化-超濾組合工藝運行中超濾膜的跨膜壓差變化情況見圖2。由圖2 可以看出，由于軟化出水的濁度較高，水中的顆粒物濃度大，超濾膜的跨膜壓差增長較快，運行60 min 后，跨膜壓差由18.5 kPa 增長到23.7 kPa，不利于超濾膜的長期運行，因此考慮將軟化與混凝聯(lián)用，作為超濾的預(yù)處理以緩解膜污染。

圖2 超濾運行過程中的跨膜壓差變化情況

2.3 不同混凝劑對軟化/混凝-超濾組合工藝凈化效能和膜污染的影響

由于軟化后pH 值升高，這可能會影響混凝效果，且不同混凝劑的最佳pH 值適用范圍不一樣，因此需要選擇與軟化工藝所適用的混凝劑種類[15]。一般而言，相比鋁鹽混凝劑，鐵鹽混凝劑適用的pH 值范圍更廣[16]。聚合氯化鋁（PAC）也由于投藥量少，混凝效果好，適用pH 值范圍廣而被廣泛采用[17]。因此本實驗對PAC、氯化鐵和聚合氯化鐵（PFS）3 種混凝劑進行比選。

PAC 投加量對軟化/混凝-超濾組合工藝凈化效能的影響見表6。

表6 PAC 投加量對軟化/混凝-超濾組合工藝凈化效能的影響

由表6 可以看出，混凝沒有影響原水的軟化效果。加入混凝劑明顯改善了超濾進出水的水質(zhì)，尤其是對顆粒物的去除效果明顯[18]，無論混凝劑的投加量是多少，超濾對濁度的去除都極為良好，出水濁度穩(wěn)定控制在0.2 NTU 以下?；炷齽┑乃猱a(chǎn)物通過吸附或網(wǎng)捕作用捕捉水中的有機物[19]，因此水中的有機物濃度隨著PAC 投加量的增加逐漸降低。經(jīng)過混凝處理后，超濾進水的菌落數(shù)也大大降低，這減緩了生物污染，利于超濾膜的長期運行。當(dāng)PAC 投加質(zhì)量濃度為30 mg/L 時，混凝效果趨于穩(wěn)定，此時超濾進水的濁度為4.6 NTU。氯化鐵投加量對軟化/混凝-超濾組合工藝凈化效能的影響見表7。

表7 氯化鐵投加量對軟化/混凝-超濾組合工藝凈化效能的影響

由表7 可以看出，用氯化鐵做混凝劑時，超濾的凈化效能依然很好，出水濁度低于0.2 NTU。隨著混凝劑投加量的增大，出水的顆粒物、有機物和菌落數(shù)濃度逐漸降低。當(dāng)氯化鐵投加質(zhì)量濃度為40 mg/L時，混凝效果最佳，此時超濾進水的濁度為5.2 NTU。PFS 投加量對軟化/混凝-超濾組合工藝凈化效能的影響見表8。

表8 PFS 投加量對軟化/混凝-超濾組合工藝凈化效能的影響

由表8 可以看出，投加PFS 作混凝劑時，混凝沉淀后，水中的顆粒物、有機物和菌落數(shù)都得到了很好的去除。當(dāng)PFS 投加質(zhì)量濃度為35 mg/L 時，混凝效果最佳，此時超濾進水的濁度為2.6 NTU。

根據(jù)實驗結(jié)果，當(dāng)與軟化工藝聯(lián)用時，無機高分子混凝劑相比傳統(tǒng)混凝劑，混凝效果更好，投藥量更低。與PAC 相比，PFS 對原水濁和有機物的去除效果更好，這可能是因為PFS 絮團的表面積大、表面能高，結(jié)構(gòu)緊湊致密有一定的強度，在沉降過程中對膠體顆粒的吸附量大，具有吸附共沉淀作用且容易發(fā)生卷掃沉積現(xiàn)象，沉淀物容積小且沉降速度快，大大提高了PFS 的混凝效果[20]。因此，選擇PFS 作為軟化/混凝-超濾組合工藝的混凝劑，投加質(zhì)量濃度為35 mg/L。

選定 B 為 78.5 mg/L，A 為 60.8 mg/L，PFS 投加質(zhì)量濃度為35 mg/L 進行超濾實驗，記錄跨膜壓差見圖3。由圖3 可以看出，投加混凝劑后，超濾膜污染得到了很大的緩解，這歸因于良好的混凝效果對水中污染物的去除。顆粒物的減少可以減輕超濾膜的可逆污染，防止跨膜壓差增長過快，有機物濃度的降低有利于緩解不可逆污染，菌落數(shù)的減少則可以防止超濾膜表面細(xì)菌滋生，利于超濾膜的長期運行。

圖3 超濾運行過程中的跨膜壓差變化情況

3 結(jié)論

試驗分析了軟化/混凝-超濾組合工藝對高硬度原水的處理效果及膜污染控制效能。響應(yīng)面實驗表明，當(dāng)投加質(zhì)量濃度為78.5 mg/L 的氧化鈣和60.8 mg/L 的碳酸鈉時，原水的總硬度降至最低，再經(jīng)過超濾處理后可以進一步提升水質(zhì)，確保出水的生物安全性。將軟化與混凝聯(lián)用時，由于超濾進水的顆粒物、有機物和微生物濃度進一步降低，可以極大地緩解膜污染。混凝實驗表明，PFS 作混凝劑時，混凝效果最好，最佳投加質(zhì)量濃度為35 mg/L。