史軍偉，楊 興，夏紅亮，武靜博，段倩林

（1.陜西龍門煤化工有限責(zé)任公司，陜西 韓城 715400；2.韓城市工業(yè)和信息化局，陜西 韓城 715400）

水煤氣是以煤或焦炭為原料，以水蒸氣（或水蒸氣+空氣）為氣化劑，在高溫條件下，由煤或焦炭中的可燃部分轉(zhuǎn)化生成，主要成分為CO 和H2。

某公司將水煤氣壓縮凈化后與焦?fàn)t煤氣混合配比生產(chǎn)甲醇，由于甲醇合成催化劑對煤氣中的硫化物非常敏感，微量的硫化物即可造成催化劑永久性中毒失活，因此，水煤氣的精脫硫是一個必不可少且相當(dāng)重要的工序。由于傳統(tǒng)的耐硫變換脫硫工藝[1-2]會造成CO 的損失，為了充分利用水煤氣中的有效成分CO，該公司與某設(shè)計(jì)院合作開發(fā)出了一套加氫水解精脫硫工藝[3]。

現(xiàn)對該公司水煤氣精脫硫采用加氫水解工藝的生產(chǎn)實(shí)踐和優(yōu)化改造情況進(jìn)行介紹，以期為煤化工企業(yè)及同類裝置提供參考。

1 水煤氣組成及性質(zhì)

該公司加氫水解精脫硫工序進(jìn)口水煤氣組分及硫化物含量如表1 所示。

由表1 可以看出，加氫水解精脫硫進(jìn)口水煤氣中無機(jī)硫（H2S）含量較低，質(zhì)量濃度約30 mg/m3，約占總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的 7%，而有機(jī)硫（包括 COS、CS2和 C4H4S）約占總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的93%，并且有機(jī)硫主要以COS 形式存在。

表1 加氫水解精脫硫工序進(jìn)口水煤氣組分及硫化物含量

2 水煤氣加氫水解精脫硫工藝及影響因素

2.1 加氫水解脫硫工藝流程

該公司采用“兩級加氫+ 水解工藝”對水煤氣進(jìn)行精脫硫，設(shè)計(jì)處理氣量50 000 m3/h，設(shè)計(jì)出口總硫質(zhì)量濃度0.1 mg/m3。水煤氣加氫水解精脫硫工藝流程示意圖如圖1 所示。

圖1 水煤氣加氫水解精脫硫工藝流程示意圖

經(jīng)過壓縮后的水煤氣（2.3 MPa，40 ℃）首先與二級氧化鋅槽出口返回的氣體（2.2 MPa）換熱升溫至160 ℃～240 ℃，進(jìn)入一級加氫反應(yīng)器（反應(yīng)器內(nèi)裝有Co-Mo 型催化劑），有機(jī)硫在此與煤氣中的氫氣反應(yīng)生成H2S，反應(yīng)后的氣體進(jìn)入一級氧化鋅槽，H2S 與ZnO 反應(yīng)生成ZnS，然后被吸附脫除；氣體再依次經(jīng)過二級加氫反應(yīng)器、二級氧化鋅槽進(jìn)一步轉(zhuǎn)化脫除有機(jī)硫，最后二級氧化鋅槽出口的氣體返回氣氣換熱器與原料氣進(jìn)行換熱，再經(jīng)冷卻器降溫至90 ℃～150 ℃后進(jìn)入寬溫水解槽，將氣體中未反應(yīng)的有機(jī)硫水解成H2S，進(jìn)入精脫硫槽，再經(jīng)過精脫硫把關(guān)槽，將總硫脫除至質(zhì)量濃度為0.1 mg/m（3設(shè)計(jì)值）。

2.2 溫度對加氫水解精脫硫系統(tǒng)的影響

為了考察加氫反應(yīng)溫度對出口總硫含量的影響，進(jìn)行了有機(jī)硫脫除的側(cè)線試驗(yàn)。具體試驗(yàn)方案是在一級氧化鋅槽取樣口，通過管線連接使水煤氣進(jìn)入試驗(yàn)裝置，依次進(jìn)入試驗(yàn)加氫反應(yīng)器、試驗(yàn)脫硫反應(yīng)器，經(jīng)針形閥減壓后，進(jìn)入轉(zhuǎn)子流量計(jì)計(jì)量氣體流量，而后進(jìn)行現(xiàn)場放空。試驗(yàn)加氫反應(yīng)器和脫硫反應(yīng)器采用自帶溫控系統(tǒng)的管式加熱爐。加氫反應(yīng)溫度對系統(tǒng)出口總硫的影響結(jié)果如圖2 所示。

圖2 加氫反應(yīng)溫度對系統(tǒng)出口總硫的影響

由圖2 可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，系統(tǒng)出口總硫含量整體呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢。當(dāng)操作溫度較低時（120 ℃～135 ℃），從動力學(xué)角度來講，會影響加氫反應(yīng)速率[7]，導(dǎo)致有機(jī)硫加氫反應(yīng)進(jìn)行不徹底，系統(tǒng)出口總硫含量較高；當(dāng)溫度較高時（≥180 ℃），由于水煤氣中的CO 含量較高，CO 容易發(fā)生甲烷化反應(yīng)，放出熱量，惡化操作條件，同時生成大量有機(jī)硫醇、硫醚等副產(chǎn)物[8]，也會導(dǎo)致系統(tǒng)出口總硫含量升高。當(dāng)反應(yīng)溫度為140 ℃～160 ℃時，有機(jī)硫轉(zhuǎn)化脫除效果較好，系統(tǒng)出口總硫質(zhì)量濃度可以控制在2 mg/m3～5 mg/m3，故操作溫度正常情況在 140 ℃～160 ℃，隨著催化劑運(yùn)行時間延長，活性逐步降低，反應(yīng)溫度可逐步適當(dāng)提高。

2.3 空速對加氫反應(yīng)過程的影響

系統(tǒng)采用Co-Mo 型加氫催化劑（裝填體積48 m3，Φ2 mm～4 mm，堆密度 550 kg/m3～750 kg/m3），加氫反應(yīng)器中空速控制在1 000 h-1～2 500 h-1。如果空速過大，則水煤氣在催化劑床層中流動很快，停留時間過短，由于有機(jī)硫加氫反應(yīng)過程屬于內(nèi)擴(kuò)散控制[9]，因此有機(jī)硫來不及進(jìn)入催化劑內(nèi)表面進(jìn)行反應(yīng)就穿過催化劑床層，造成有機(jī)硫加氫轉(zhuǎn)化不徹底；如果空速過低，則會降低設(shè)備的處理能力，增加設(shè)備的投資費(fèi)用。經(jīng)過設(shè)計(jì)計(jì)算，在處理50 000 m3/h 水煤氣情況下，空速控制在1 000 h-1～2 500 h-1，能夠保證系統(tǒng)出口總硫質(zhì)量濃度在0.1 mg/m3以下。

2.4 硫化物含量的檢測

經(jīng)過上述工藝處理的水煤氣，采用微量硫色譜分析儀（型號GS-2010，精度0.01 mg/m3）對各反應(yīng)器（槽）進(jìn)出口煤氣中的硫化物含量進(jìn)行了分析，結(jié)果如表2 所示。

表2 各反應(yīng)器（槽）進(jìn)出口煤氣中的硫化物含量 mg/m3

由表2 可以看出，水煤氣中的總硫含量逐漸降低，但加氫水解精脫硫系統(tǒng)出口總硫質(zhì)量濃度未達(dá)到低于0.1 mg/m3的設(shè)計(jì)值。H2S 含量在一級、二級氧化鋅槽進(jìn)口有所升高，是因?yàn)榻?jīng)過一級、二級加氫反應(yīng)器后，有機(jī)硫加氫反應(yīng)生成了H2S[4]。

3 加氫水解精脫硫系統(tǒng)運(yùn)行情況

加氫水解精脫硫系統(tǒng)自2018 年5 月投入運(yùn)行以來，期間出現(xiàn)過系統(tǒng)出口總硫不達(dá)標(biāo)、氧化鋅更換困難、運(yùn)行成本高等問題。故對以上問題進(jìn)行了分析，給出了具體改造。

3.1 系統(tǒng)出口總硫超標(biāo)問題分析及解決方案

經(jīng)過分析，系統(tǒng)出口總硫不達(dá)標(biāo)是因?yàn)樗簹庵械挠袡C(jī)硫成分較復(fù)雜，在加氫反應(yīng)過程中，H2S 可能與微量的乙烯、乙炔等物質(zhì)反應(yīng)生成了甲硫醇、甲硫醚、二甲基二硫等有機(jī)硫化物[5]，降低了有機(jī)硫的脫除精度。同時，在水煤氣CO 體積分?jǐn)?shù)高達(dá)38.2%（焦?fàn)t煤氣中的CO 體積分?jǐn)?shù)一般僅有8%～10%）的氣氛中，H2S與CO 發(fā)生了可逆反應(yīng)[6]，反應(yīng)見式（1）。

因此，如果加氫反應(yīng)器后水煤氣中生成的H2S 不能及時移除，將導(dǎo)致系統(tǒng)出口氣體中COS 含量達(dá)到平衡濃度，COS 經(jīng)過兩級加氫也不能徹底轉(zhuǎn)化。

鑒于此，該公司決定將原來“兩級加氫+ 水解工藝”改造為“三級加氫工藝”。即取消原水解槽，增加三級加氫反應(yīng)器、三級氧化鋅槽，使二級加氫反應(yīng)器出口生成的H2S 及時通過氧化鋅槽移除，促使加氫反應(yīng)正向進(jìn)行徹底，2019 年5 月改造完成后，系統(tǒng)出口總硫質(zhì)量濃度控制在0.1 mg/m3以下，達(dá)到設(shè)計(jì)要求。

3.2 運(yùn)行成本高的問題分析及解決方案

在實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行過程中，由于加氫反應(yīng)控制溫度較低（140 ℃～160 ℃），一級、二級氧化鋅槽中的 ZnO飽和硫容只有20%左右，特別是對于并聯(lián)的3 個一級氧化鋅槽中的ZnO，當(dāng)氣量為50 000 m3/h（有機(jī)硫質(zhì)量濃度為400 mg/m3）時，平均1 個月就需要更換一槽ZnO（42.5 m3），每年催化劑費(fèi)用約需 2 400 萬元，且由于氧化鋅槽采用并聯(lián)方式，無法實(shí)現(xiàn)在線更換，每3個月必須停車更換1 次，使生產(chǎn)無法長周期運(yùn)行，導(dǎo)致運(yùn)行費(fèi)用進(jìn)一步升高。

為了降低運(yùn)行費(fèi)用，將原來并聯(lián)的3 個一級氧化鋅槽進(jìn)行技術(shù)改造。一級氧化鋅槽改造前后流程示意圖見圖3。改造后氧化鋅槽既可以并聯(lián)運(yùn)行，也可以串聯(lián)運(yùn)行。當(dāng)A 槽硫容飽和時，使A 槽串聯(lián)B 槽運(yùn)行；當(dāng)B 槽硫容飽和時，停止運(yùn)行 A 槽，使B 槽串聯(lián)C 槽運(yùn)行。如此可以在操作溫度基本不變的情況下，使ZnO 得到更充分的利用。改造后裝置運(yùn)行周期從3 個月提高至5 個月，大大節(jié)約了成本。

圖3 一級氧化鋅槽改造前后流程示意圖

4 結(jié) 語

4.1 水煤氣中有機(jī)硫成分較復(fù)雜，且CO 體積分?jǐn)?shù)高達(dá)38.2%，嚴(yán)重影響了脫硫精度，將“兩級加氫+ 水解”改造為“三級加氫工藝”，能夠達(dá)到系統(tǒng)出口總硫質(zhì)量濃度在0.1 mg/m3以下的設(shè)計(jì)要求。

4.2 加氫反應(yīng)溫度、加氫反應(yīng)器中的空速對系統(tǒng)出口總硫含量會產(chǎn)生重要影響，在運(yùn)行中，溫度控制在140 ℃～160 ℃、空速控制在 1 000 h-1～2 500 h-1比較合理。

4.3 由于加氫反應(yīng)控制的運(yùn)行溫度較低，導(dǎo)致氧化鋅硫容較低，需頻繁更換氧化鋅脫硫劑，使得精脫硫工藝運(yùn)行費(fèi)用較高。將并聯(lián)的3 個一級氧化鋅脫硫槽改造為可并聯(lián)可串聯(lián)的方式運(yùn)行，可使其運(yùn)行周期由3 個月提高至5 個月。