/ 上海市計量測試技術研究院

0 引言

近年來，隨著國際上新能源汽車產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展，國家“十三五”規(guī)劃提出要系統(tǒng)推進燃料電池車的研發(fā)與產(chǎn)業(yè)化，推動車載儲氫系統(tǒng)以及氫氣制備、儲運和加注技術發(fā)展，推進加氫站建設，到2020年，實現(xiàn)燃料電池車批量生產(chǎn)和規(guī)模化示范應用。氫燃料電池是關系著機動車性能的關鍵部件[1]。氫燃料電池用氫氣（以下簡稱燃料氫）中含有的微量氨氣及電池運行過程中電池內(nèi)部氫氣和氮氣反應生成的微量氨氣都會影響電池的性能，甚至毒化電池。一般理解為氨氣與電解質膜中的氫離子（H+）反應生成銨根離子（NH4+）導致電解質膜的導電能力下降，從而對電池性能產(chǎn)生不可恢復的影響，所以檢測燃料氫中氨氣的含量是十分必要的[2]。

目前氣體中氨氣的檢測較常用的方法主要包括：離子選擇電極法（IES）[3]、次氯酸鈉-水楊酸分光光度法和納氏試劑比色法，這三種氨氣的測量方法都屬于化學分析方法，操作過程復雜，且測量結果容易受到溫度、pH以及交叉污染等因素的影響，且檢測限達不到1×10-9v/v級別，不適用于痕量氨氣的測量。

此外，常見的氨氣檢測方法還包括傅里葉變換紅外光譜測量法（FTIR）[4]、激光光聲光譜測量法（PAS）和調(diào)諧激光吸收光譜（TLSA）等光學方法。光譜分析一般價格比較昂貴，且需要各種輔助設備如激光源、動鏡等，檢測過程比較繁瑣，響應速度也相對較慢，難以在燃料氫的檢測中大量使用。因此，有效快捷地檢測燃料氫中氨氣的含量是一個技術難題[5]。

本文以配備脈沖放電氦離子化檢測器的氣相色譜儀對燃料氫中的氨氣進行檢測，得到了較好的結果。

1 實驗部分

1.1 儀器

GC-9560-HG氣相色譜儀配置He純化器和PDHID檢測器：上海華愛色譜分析技術有限公司制造。

1.2 標準氣體

NH3標準氣體（5～100）×10-6v/v，大連大特氣體有限公司制造。

1.3 其他試劑

高純NH3、蒸餾水（定性用）。

1.4 色譜柱

柱1：極性柱A（PEG-20M）；柱2：非極性柱B（SE-30）；柱3：NH3專用分析柱C（高分子聚合物）；柱4：特殊處理[6]（去酸化）的NH3專用分析柱D。

1.5 分析條件

柱溫：50 ℃；流速：25 mL/min；進樣方式：閥進樣（Valco E3）；進樣量：1 mL。

1.6 流程

色譜流程見圖1。

2 實驗結果

通過四種色譜柱進行測試，得到每種色譜柱典型的色譜圖。其中，圖2為色譜柱A上NH3定性出峰圖；圖3為色譜柱A上5.01×10-6v/v標氣出峰圖；圖4為色譜柱B上NH3定性出峰圖；圖5為色譜柱B上H2O定性出峰圖；圖6為色譜柱C上100.5×10-6v/v標氣出峰圖；圖7為色譜柱C上5.01×10-6v/v標氣出峰圖；圖8為色譜柱D上5.01×10-6v/v 標氣出峰圖。

圖1 色譜流程

圖2 色譜柱A上氨氣氣定性出峰圖

圖3 色譜柱A上5.01×10-6 v/v標氣出峰圖

圖4 色譜柱B上NH3定性出峰圖

圖5 色譜柱B上H2O定性出峰圖

圖6 色譜柱C上100.5×10-6 v/v標氣出峰圖

圖7 色譜柱C上5.01×10-6 v/v標氣出峰圖

圖8 色譜柱D上5.01×10-6 v/v標氣出峰圖

3 結果與討論

3.1 色譜柱選擇

一般分析雜質，選取色譜柱從色譜的極性考慮其適配性，這里選擇了典型的色譜柱A和B，但通過分析結果來看，極性較強的色譜柱的確可以實現(xiàn)H2和NH3的分離，但NH3含量較少時（1×10-6v/v級），色譜柱對NH3有較強的吸附性，使得微量NH3難以出峰。

在使用弱極性色譜柱B分析H2中NH3時，難以將NH3和H2分離，且H2O的影響較大，不適合分析 NH3。

最終通過實驗選取了色譜柱C對NH3進行分析，在定性沒問題的情況下，100×10-6v/v NH3出峰較好，且和主峰、H2O都能較好地分離（如圖6）。分析時間也僅有 4 min，但在分析 5×10-6v/v含量的 NH3過程中，發(fā)現(xiàn)NH3不能夠穩(wěn)定出峰（圖7），極少量的NH3還容易被色譜柱C吸附。

3.2 色譜柱處理

由于在色譜柱C上5.01×10-6v/vNH3出峰難以穩(wěn)定，對色譜填料進行了去酸化的特殊處理，得到色譜柱D，保證其在分析微量NH3時能夠穩(wěn)定出峰。圖8為色譜柱D分析H2中5×10-6v/v含量的NH3的色譜圖，通過色譜圖發(fā)現(xiàn)色譜柱D在分析H2中NH3時能夠出峰，并能和主峰分離，且能避免H2O的干擾。

3.3 標氣分析數(shù)據(jù)

數(shù)據(jù)分析結果見表1。

表 1 標氣（H2 中 NH3 5.01×10-6 v/v）分析結果

3.4 測試結果重復性

對于新的檢測方法，有必要檢驗其測量結果重復性。測量結果重復性試驗結果如表1所示。從表1結果可以看出，峰高的相對標準偏差為1.74%，峰面積的相對標準偏差為1.35%，表明該方法的精密度良好。

3.5 方法檢出限

在標氣色譜圖中，色譜儀噪聲為10 μV，由表1可知，利用所測NH3的峰高，可以通過色譜檢出限理論公式[7]計算得出NH3的檢測限為9×10-9v/v。

4 結語

1）用脈沖放電氦離子化檢測器的氣相色譜儀對燃料氫中氨氣進行檢測分析，重復測定的相對標準偏差小于2%，檢出限小于10×10-9v/v，完全滿足燃料氫中微量氨氣的檢測要求。

2）相對于傳統(tǒng)的化學分析方法，配備脈沖放電氦離子化檢測器的氣相色譜法具備響應速度快、分析過程簡單的優(yōu)點，方便人員操作和掌握，為氣體中的低含量氨氣的檢測提供了一種很好的選擇。