/ 上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院

0 引言

硝酸銀滴定溶液在食品、化工、環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域主要應(yīng)用于樣品中氯化物的含量檢測(cè)[1]，其標(biāo)定值的準(zhǔn)確性直接決定了氯化物檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確與否，是影響最終分析結(jié)果的關(guān)鍵要素。硝酸銀滴定溶液的滴定方法主要有以下三種：莫爾法、法揚(yáng)司法和電位滴定法。前兩種方法均為經(jīng)典的手工滴定法，根據(jù)化學(xué)指示劑顏色變化指示滴定終點(diǎn)。電位滴定法則是利用滴定過(guò)程中電位突躍變化指示滴定終點(diǎn)。本文從三種滴定方法的原理出發(fā)，分別評(píng)價(jià)了三種方法滴定結(jié)果的重復(fù)性、一致性、滴定時(shí)長(zhǎng)，并對(duì)測(cè)定結(jié)果的不確定度進(jìn)行評(píng)估。通過(guò)對(duì)比三種方法的測(cè)定結(jié)果差異進(jìn)一步探討硝酸銀滴定溶液手工滴定法與電位滴定法標(biāo)定的優(yōu)缺點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

莫爾法以鉻酸鉀作為指示劑[2]。在滴定過(guò)程中，由于氯化銀的溶解度（1.3×10-3mol/L）小于鉻酸銀的溶解度（7.9×10-3mol/L）[3]，因此，銀離子與氯離子首先生成氯化銀白色沉淀。當(dāng)達(dá)到滴定終點(diǎn)時(shí)，微過(guò)量的銀離子和鉻酸鉀反應(yīng)生成鉻酸銀磚紅色沉淀。

法揚(yáng)司法以熒光黃作為指示劑。熒光黃在溶液中解離出黃綠色的陰離子，只有被正價(jià)離子吸附，結(jié)構(gòu)發(fā)生變化后，顏色才隨之改變。在滴定過(guò)程中，銀離子與氯離子首先生成氯化銀白色沉淀，此時(shí)溶液保持黃綠色。當(dāng)達(dá)到滴定終點(diǎn)時(shí)，微過(guò)量的銀離子吸附于氯化銀沉淀表面使其帶正電荷，此時(shí)熒光黃陰離子被其吸附，變成粉紅色[4]。

電位滴定法在滴定過(guò)程中，電極電位計(jì)算公式[5]：

式中：E，E θ—— 分別為電極電位和標(biāo)準(zhǔn)電極電位，V；

R—— 氣體常數(shù)，8.314 41 J/mol·K；

T—— 熱力學(xué)溫度，K；

F—— 法拉第常數(shù)，96 486.7 C/mol；

cCl-—— 氯離子濃度，mol/L

在滴定過(guò)程中銀離子與氯離子發(fā)生反應(yīng)，生成氯化銀沉淀，溶液內(nèi)氯離子濃度逐漸減少，由式（1）計(jì)算可得電位值不斷增大，直至臨近滴定終點(diǎn)時(shí)，氯離子濃度連續(xù)n個(gè)數(shù)量級(jí)變化，電位值驟升，發(fā)生突躍。過(guò)終點(diǎn)后氯離子濃度為零，電極電位不再改變。根據(jù)電極電位E對(duì)硝酸銀溶液消耗體積V數(shù)據(jù)作圖得E-V曲線，并將E-V滴定曲線進(jìn)行一階導(dǎo)數(shù)計(jì)算，得ERC-V曲線，如圖1所示，等當(dāng)點(diǎn)EP（Equivalence point）為滴定終點(diǎn)[6]。

1.2 儀器設(shè)備

自動(dòng)電位滴定儀（Metrohm888 Titrando，萬(wàn)通，瑞士），20 mL交換單元，復(fù)合銀環(huán)電極；電子天平（XS205，梅特勒-特利多，瑞士）；棕色滴定管：50 mL，A 級(jí)。

圖1 硝酸銀電位滴定曲線，EP為滴定終點(diǎn)

1.3 試劑

硝酸銀：分析純（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；氯化鈉工作基準(zhǔn)試劑：100%±0.05% (天津市化學(xué)試劑研究所有限公司)；其他試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

按照GB/T 601-2016《化學(xué)試劑 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備》中的方法配制0.1 mol/L的硝酸銀滴定溶液[7]，并貯存于密閉的棕色瓶中。稱(chēng)取0.22 g于500～600 ℃灼燒至恒重的工作基準(zhǔn)試劑氯化鈉，準(zhǔn)確至0.000 01 g，加入適量水，溶解為氯化鈉溶液。

莫爾法：在氯化鈉溶液中加入1 mL鉻酸鉀指示劑（50 g/L），并用棕色滴定管中的硝酸銀溶液滴定氯化鈉溶液，滴定過(guò)程中不停搖動(dòng)溶液瓶，直到磚紅色沉淀剛剛出現(xiàn)即為滴定終點(diǎn)。記錄滴定終點(diǎn)對(duì)應(yīng)的硝酸銀滴定溶液體積V，重復(fù)測(cè)量8次。

法揚(yáng)司法：在氯化鈉溶液中加入10 mL淀粉溶液（10 g/L），并用棕色滴定管中的硝酸銀溶液滴定氯化鈉溶液，滴定過(guò)程中不停搖動(dòng)溶液瓶，當(dāng)臨近滴定終點(diǎn)時(shí)加3滴熒光素指示劑（5 g/L），滴定至乳液呈乳粉色即為滴定終點(diǎn)。記錄滴定終點(diǎn)對(duì)應(yīng)的硝酸銀滴定溶液體積V，重復(fù)測(cè)量8次。

電位滴定法：開(kāi)啟自動(dòng)電位滴定儀，預(yù)熱30 min。在氯化鈉溶液中加10 mL淀粉溶液（10 g/L），插入復(fù)合銀環(huán)電極，用硝酸銀溶液滴定氯化鈉溶液。電位評(píng)估確定一階倒數(shù)最大值的等當(dāng)點(diǎn)（EP）作為滴定終點(diǎn)。記錄滴定終點(diǎn)對(duì)應(yīng)的硝酸銀滴定溶液體積V，重復(fù)測(cè)量8次。

根據(jù)滴定終點(diǎn)對(duì)應(yīng)的滴定溶液體積V即可計(jì)算得到硝酸銀溶液的濃度[c(AgNO3)]，數(shù)值以摩爾每升（mol/L）表示，按式（2）計(jì)算：

式中：m—— 氯化鈉的質(zhì)量的準(zhǔn)確數(shù)值，g；

V—— 硝酸銀溶液的體積的數(shù)值，mL；

M—— 氯化鈉的摩爾質(zhì)量的數(shù)值，g/mol [MNaCl= 58.442]

2 結(jié)果與討論

2.1 電位滴定法和手工滴定法滴定結(jié)果的重復(fù)性比較

分別用莫爾法、法揚(yáng)司法和電位滴定法對(duì)硝酸銀滴定溶液進(jìn)行滴定，結(jié)果如表1所示。

表1 硝酸銀滴定溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定結(jié)果

表1中，手工滴定和電位滴定所得結(jié)果的平均值偏差在0.05%之內(nèi)，采用手工滴定的莫爾法和法揚(yáng)司法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD分別為0.068%和0.069%，大于電位滴定法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差0.045%。因?yàn)樵谙跛徙y溶液滴定過(guò)程中，手工滴定法在判定滴定終點(diǎn)時(shí)，受滴定過(guò)程中生成的大量氯化銀白色沉淀的干擾，不容易觀察到鉻酸鉀和熒光黃指示劑的顏色變化，使得對(duì)滴定終點(diǎn)判定的重復(fù)性不好。滴定終點(diǎn)識(shí)別、滴定管體積示值讀取等人為帶來(lái)的滴定誤差，造成手工滴定法滴定結(jié)果波動(dòng)性更大，而電位滴定法的滴定結(jié)果則更穩(wěn)定，其在重復(fù)性方面表現(xiàn)更好。

2.2 電位滴定法和手工滴定法滴定結(jié)果的一致性比較

為檢驗(yàn)不同滴定方法的結(jié)果是否一致，根據(jù)JJF 1343-2012《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計(jì)學(xué)原理》[8]，應(yīng)用t檢驗(yàn)法檢驗(yàn)電位滴定法和兩種手工滴定方法的滴定結(jié)果平均值的一致性。通過(guò)對(duì)表1數(shù)據(jù)的計(jì)算，電位滴定法同莫爾法、電位滴定法同法揚(yáng)司法計(jì)算得到的t值分別為0.35和-1.73，均滿足|t|

2.3 電位滴定法和手工滴定法的滴定時(shí)長(zhǎng)比較

硝酸銀滴定溶液滴定時(shí)長(zhǎng)如表2所示，電位滴定法滴定時(shí)長(zhǎng)最短，兩種手工滴定法的滴定時(shí)間均為電位滴定法的兩倍以上。這主要是由于自動(dòng)電位滴定儀可通過(guò)智能交換單元控制加液體積和滴定速率，同時(shí)配合磁力攪拌滴定臺(tái)自動(dòng)將溶液攪拌均勻。滴定過(guò)程由計(jì)算機(jī)控制，可以不間斷勻速或階梯變速加液滴定，實(shí)時(shí)記錄結(jié)果，進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，及時(shí)捕捉滴定終點(diǎn)，即可結(jié)束整個(gè)過(guò)程。而手工滴定法要求滴定人員在手動(dòng)搖勻溶液的同時(shí)，還需要實(shí)時(shí)觀察溶液的顏色變化以防滴定過(guò)量。特別在臨近滴定終點(diǎn)時(shí)，需要放慢滴定速率，通過(guò)仔細(xì)比對(duì)觀察才能捕捉到滴定終點(diǎn)的顏色變化，所以整個(gè)滴定時(shí)間相應(yīng)較長(zhǎng)。

表2 硝酸銀滴定溶液滴定時(shí)長(zhǎng)

2.4 電位滴定法和手工滴定法的不確定度比較

2.4.1 不確定度評(píng)定模型和不確定度分量來(lái)源

根據(jù)硝酸銀溶液濃度計(jì)算式（2），結(jié)合硝酸銀滴定溶液在滴定過(guò)程中的影響因素，對(duì)滴定結(jié)果的不確定度進(jìn)行評(píng)定。通過(guò)式（2）的測(cè)量模型可知，影響測(cè)定結(jié)果的不確定度因素主要有基準(zhǔn)物質(zhì)的純度、基準(zhǔn)物質(zhì)的稱(chēng)量、基準(zhǔn)物質(zhì)的分子量、滴定溶液的體積測(cè)量、測(cè)定的重復(fù)性。

2.4.2 基準(zhǔn)物質(zhì)的純度引入的不確定度u(p)

根據(jù)試劑證書(shū)，滴定硝酸銀滴定溶液使用的氯化鈉工作基準(zhǔn)試劑的純度為100%±0.05%，按均勻分布計(jì)算，標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(p) = 0.029%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel(p) = 0.029%。

2.4.3 基準(zhǔn)物質(zhì)的稱(chēng)量引入的不確定度u(m)

稱(chēng)量基準(zhǔn)物質(zhì)0.22 g左右，本試驗(yàn)所使用的電子天平符合JJG 1036-2008《電子天平檢定規(guī)程》中級(jí)的要求，其最大允許誤差為±0.05 mg（e=10d，d= 0.01 mg），按均勻分布計(jì)算，稱(chēng)量基準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(m) = 0.013%

2.4.4 基準(zhǔn)物質(zhì)的分子量引入的不確定度u(M)

根據(jù)國(guó)際理論化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)IUPAC 2013年公布的國(guó)際相對(duì)原子量表[9]中查得，鈉元素相對(duì)原子質(zhì)量MNa為 22.989 769 28(2)，氯元素相對(duì)原子質(zhì)量MCl為35.452(5)。由于鈉元素的不確定度太小，計(jì)算時(shí)可忽略不計(jì)。氯化鈉的分子量不確定度即為氯元素的不確定度0.005，氯化鈉的分子量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確度urel(M) = 0.008 6%。

2.4.5 滴定溶液的體積測(cè)量引入的不確定度u(V1)

2.4.5.1 溫度效應(yīng)引入的不確定度u(VT)

實(shí)驗(yàn)室的溫度控制為20 ℃±2 ℃，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，滴定溶液體積為37 mL，則由溫度效應(yīng)導(dǎo)致的溶液體積變化為37×2×2.1×10-4mL = 0.016 mL。按均勻分布計(jì)算，則由溫度變化引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(VT)為0.025%。

2.4.5.2 滴定管體積偏差引入的不確定度u(Vb)

手工滴定法使用50 mL A級(jí)棕色滴定管，加液體積最大允許誤差為±0.05 mL；電位滴定法使用的20 mL活塞式玻璃量管，加液體積最大允許誤差為±0.014 mL[10]，根據(jù)均勻分布計(jì)算各設(shè)備引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。因?yàn)闇囟刃?yīng)和滴定管體積偏差這兩個(gè)不確定分量不相關(guān)，所以可采用方和根的方式合成滴定溶液體積測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V1)分別為：莫爾法0.082%；法揚(yáng)司法0.082%；電位滴定法0.039%。

2.4.6 滴定過(guò)程中測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度u(V2)

在重復(fù)性條件下，對(duì)配制的硝酸銀滴定溶液重復(fù)滴定8次，測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度為u(V2) =，則各方法的urel(V2)分別為：莫爾法0.024%；法揚(yáng)司法0.024%；電位滴定法0.016%。

2.4.7 硝酸銀滴定方法的相對(duì)擴(kuò)展不確定度

以上不確定度分量皆互不相關(guān)，根據(jù)測(cè)量模型，可采用方和根的方式最終合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。取包含因子k= 2，得到三種硝酸銀滴定方法的相對(duì)擴(kuò)展不確定度分別為：莫爾法U= 0.18%（k= 2）；法揚(yáng)司法U= 0.18%（k= 2）；電位滴定法U= 0.11%（k= 2）。由于電位滴定法重復(fù)性較好，滴定過(guò)程中滴定溶液體積測(cè)量引入的不確定度較小，所以電位滴定法的相對(duì)擴(kuò)展不確定度略小于手工滴定法。

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較可以得出，電位滴定法在重復(fù)性和可操作性上均優(yōu)于手工滴定法。手工滴定法由于滴定終點(diǎn)判斷易受氯化銀沉淀干擾，且滴定過(guò)程耗時(shí)較長(zhǎng)。相比之下，電位滴定法避免了滴定人員識(shí)別滴定終點(diǎn)顏色時(shí)的主觀判斷，提高了滴定結(jié)果的客觀性。電位滴定法與計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)聯(lián)動(dòng)，實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化滴定，提高了硝酸銀滴定溶液標(biāo)定的工作效率。