白苗苗，雷 雅，孟 宇，馬亞軍，馬向榮 ，高平強,楊 艷

(1.榆林學院 化學與化工學院，陜西 榆林 719000；2.陜西省低變質煤潔凈利用重點實驗室，陜西 榆林 719000)

近年來，利用半導體光催化劑降解染料廢水引起了人們的廣泛關注，石墨相氮化碳(g-C3N4)由于具有合適的帶隙(2.7 eV)、π-共軛電子體系和有效的可見光響應而成為一種潛在的非金屬半導體光催化劑[1]。然而，氮化碳的光催化性能受到非晶態(tài)結構、活性中心數目少、內表面轉移距離長、光生電子-空穴復合速率高等因素的限制[2]。因此，已經有許多改性和優(yōu)化方法來提高氮化碳的光催化活性，包括通過不同方法的形態(tài)控制[3]，與非金屬或金屬元素的摻雜和復合[4]。除上述策略外，薄層氮化碳納米片的合成被認為是一種有效和簡便的方法，可賦予氮化碳優(yōu)異的性能，如比表面積更大、催化位點更充分、納米材料的尺寸效應使電荷轉移距離更短[5]。不幸的是，上述獲得的氮化碳納米片通常由于在溶劑中的易聚集而表現(xiàn)出較差的分散性，嚴重限制了其在光催化領域中的應用[6]。因此，為了提高氮化碳納米片的光催化活性，有必要探索提高其分散性的新策略。根據光催化機理，光催化反應只能發(fā)生在光催化材料與反應物的界面上，如固-液界面或固-氣界面[7]。因此，反應物在光催化材料表面的有效吸附對最終的光催化性能有很大的影響。因此，開發(fā)各種方法來提高氮化碳納米片在溶劑中的分散性具有重要的意義。

基于以上分析，作者以尿素為前驅體，通過熱縮聚法制備得到塊狀體相氮化碳，采用硫酸質子化結合超聲剝離的方法，制備水相氮化碳分散液?？疾炝朔稚┓N類、質子化氮化碳原料濃度、表面活性劑濃度(聚乙烯吡咯烷酮，PVP)、超聲時間等工藝條件對氮化碳分散性的影響。應用優(yōu)化工藝條件制備得到的氮化碳納米片作為光催化劑，研究其在可見光照射下降解亞甲基藍(methylene blue，MB)的光催化活性。為制備高分散的薄層氮化碳納米片提供了一種簡便的方法，在能源和環(huán)境領域有著廣泛的應用前景。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑與儀器

鱗片石墨：南京先豐納米科技有限公司。

濃硫酸、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)：廣州化學試劑廠；乙醇(EtOH)、異丙醇(IPA)：天津科密歐化學試劑有限公司；尿素：天津市大茂化學試劑廠；亞甲基藍：天津化學試劑研究所有限公司；以上試劑均為分析純。

馬弗爐：KSL-1600X，洛陽澗西耐火材料實驗廠；電子分析天平：ESJ系列，沈陽龍騰電子有限公司；超聲波清洗器：SCQ-5201，上海聲彥超聲波儀器有限公司；冷凍干燥機：Lab-1D-80，北京歐波同有限公司；臺式高速離心機：TG16-WS，長沙湘智離心機儀器有限公司；原位紅外光譜儀：BrukerTensor 27，X射線衍射儀：Bruker D2 PHASER diffractometer，德國布魯克公司；紫外可見分光光度計：UV-2450，傅立葉紅外光譜儀：IR Prestige-21，日本島津公司；比表面積測定儀：ST-08A，北京譜齊公司；場發(fā)射掃描電鏡：蔡司300，德國蔡司公司；光化學反應儀：DGY-1A，南京多助科技發(fā)展有限責任公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 塊狀體相氮化碳(bulk g-C3N4)的制備與質子化

準確稱量10 g尿素放入帶蓋陶瓷坩堝中，然后把坩堝放入設定好程序的馬弗爐中，升溫速率為2.3 ℃/min，550 ℃保溫2 h。待產物冷卻至室溫，研磨后置于250 mL的小燒杯中加入一定量質量分數98%的濃硫酸進行質子化，加水超聲10 h，水洗、冷凍干燥便可得到質子化氮化碳，將其命名為p-g-C3N4。

1.2.2 g-C3N4分散液的工藝優(yōu)化

1.2.2.1 不同溶劑的氮化碳分散液的制備

分別量取100 mL異丙醇、無水乙醇和水，各加入0.1 g p-g-C3N4和0.05 g PVP，實驗樣品均用250 mL細口瓶盛放。將細口瓶置于超聲波清洗器中超聲12 h。之后靜置48 h，取上層液體測定其UV-Vis譜圖，比較其吸光度、穩(wěn)定性和形貌，確定分散溶劑。

1.2.2.2 最優(yōu)溶劑下，考察最優(yōu)ρ(PVP)

準確稱取0.02、0.05、0.08、0.10和0.12 g PVP溶于100 mL去離子水(最優(yōu)溶劑)中，對應的ρ(PVP)=0.2、0.5、0.8、1.0和1.2 mg/mL，分別加入0.1 g p-g-C3N4，超聲12 h，3 500 r/min離心5 min取上清液測定UV-Vis譜圖，比較其吸光度、分散穩(wěn)定性和形貌，確定最優(yōu)ρ(PVP)。

1.2.2.3 最優(yōu)ρ(PVP)下，考察最優(yōu)ρ(氮化碳)

稱取0.05、0.08、0.10和0.12 g p-g-C3N4溶于100 mL去離子水中，對應的ρ(氮化碳)=0.5、0.8、1.0和1.2 mg/mL，在最優(yōu)ρ(PVP)下，超聲12 h，離心取上清液測其UV-Vis譜圖，比較其吸光度、穩(wěn)定性和形貌，確定最優(yōu)ρ(氮化碳)。

1.2.2.4 最優(yōu)ρ(氮化碳)下，考察超聲時間

用優(yōu)化的實驗條件，配制4組溶液，改變超聲時間，分別為6、12、18、24 h，超聲后離心，取樣測其UV-Vis譜圖，比較其吸光度、穩(wěn)定性和形貌，確定超聲時間。

1.2.2.5 最優(yōu)工藝條件制備氮化碳分散液

采用最優(yōu)工藝條件制備得到穩(wěn)定分散的氮化碳分散液，冷凍干燥得到的固體粉末用于做FTIR、SEM和光催化降解亞甲基藍溶液實驗。

1.2.3 光催化降解亞甲基藍實驗

1.2.3.1 標準曲線的繪制

配制ρ(亞甲基藍)=10 mg/L溶液并稀釋不同倍數，利用紫外分光光度計測定該溶液的吸光度，根據朗伯比爾定律繪制溶液標準曲線，見圖1。

ρ/(mg·mL-1)

1.2.3.2 亞甲基藍光催化降解實驗

目標降解物為ρ(亞甲基藍)=10 mg/L溶液。光催化反應儀測試條件為500 W的氙氣燈，光源和目標降解物溶液的距離為15 cm。將準確稱量好的50 mg催化劑分別放入裝有目標污染物溶液的試管中，暗室下磁力攪拌30 min，使得污染物與催化劑之間達到吸附-脫附平衡。磁力攪拌下將溶液置于光源下進行光催化反應，每隔30 min取樣5 mL，離心后測上清液在亞甲基藍最大吸收波長(664 nm)處的吸光度，記錄數據，根據降解率公式(1)計算出樣品對亞甲基藍的降解率[8]。

降解率=(ρ0-ρt)/ρ0×100%

=(A0-At)/A0×100%

(1)

式中:ρ0為亞甲基藍溶液初始質量濃度,mg/L；ρt為反應過程中t時亞甲基藍溶液的質量濃度，mg/L；A0和At分別為亞甲基藍溶液質量濃度為ρ0和ρt對應的吸光度值。

2 結果與討論

2.1 UV-Vis表征

由Lambert-Beer定律可知，較高吸光度對應著較高氮化碳分散液濃度。通過測試氮化碳分散液的吸光度，比較了不同工藝條件下氮化碳分散液的分散能力。不同溶劑體系、不同ρ(PVP)、不同ρ(氮化碳)和不同超聲時間條件下氮化碳分散液的UV-Vis譜圖見圖2。

λ/nma 不同溶劑

由圖2可知，不同工藝條件下的氮化碳分散液的吸光度曲線在波長為200～400 nm出現(xiàn)特征吸收峰，這與文獻[9-10]是一致的。由圖2a可知，水作為溶劑的分散液相較于異丙醇和乙醇具有較高的吸光度,由Lambert-Beer定律可知，水為溶劑具有最優(yōu)分散效果；由圖2b可知，當ρ(PVP)=1.2 mg/mL，分散液明顯比其他濃度下的具有較高的吸光度；由圖2c可知，當ρ(氮化碳)=1.0 mg/mL，分散液具有較高的吸光度；由圖2d可知，超聲時間為18 h的分散液對應著較高的吸光度。綜合可知，當水為溶劑、表面穩(wěn)定劑ρ(PVP)=1.2 mg/mL、ρ(氮化碳)=1.0 mg/mL和超聲時間為18 h，制得的氮化碳水相分散液的分散濃度最高。

2.2 分散穩(wěn)定性表征

考察了不同工藝條件下氮化碳分散液的穩(wěn)定性，其結果見圖3。

a 不同溶劑

由圖3a可知，p-g-C3N4可以在3種溶劑中均勻穩(wěn)定地分散。靜置3 h，3種溶劑的分散液都沒有出現(xiàn)明顯的沉降現(xiàn)象；靜置6 h，乙醇相氮化碳分散液開始出現(xiàn)沉降現(xiàn)象；靜置12和24 h后，乙醇相氮化碳分散液進一步沉降，水相和異丙醇相保持穩(wěn)定的分散狀態(tài)，二者沒有明顯的區(qū)別。由圖3b可知，靜置3 h，所有樣品都能穩(wěn)定分散，沒有出現(xiàn)明顯的沉降現(xiàn)象；靜置6 h，0.2、0.5、0.8和1.0 mg/mL的樣品開始出現(xiàn)沉降；靜置時間分別為12和24 h，1.2 mg/mL樣品出現(xiàn)輕微程度的沉降，而其余4個樣品則進一步沉降，表明ρ(PVP)=1.2 mg/mL，制得的氮化碳分散液的穩(wěn)定性要優(yōu)于其余濃度的樣品。由圖3c可知，靜置3 h，所有樣品無沉降現(xiàn)象發(fā)生；靜置6 h，ρ(氮化碳)=1.2 mg/mL時所制備得到的分散液開始發(fā)生明顯的沉降，其余樣品無明顯的變化；靜置12和24 h，原料ρ(氮化碳)=1.2 mg/mL的樣品進一步沉降直至完全沉降，同時仔細觀察，ρ(氮化碳)=0.5和0.8 mg/mL的樣品的透明度提高，說明樣品有輕微的沉降發(fā)生，而ρ(氮化碳)=1.0 mg/mL的樣品具有較好的分散穩(wěn)定性。由3d圖可知，超聲12和24 h的分散液在靜置24 h后發(fā)生了明顯的沉降現(xiàn)象，而超聲6和18 h的具有較好的分散穩(wěn)定性。

2.3 ρ(氮化碳)的測量

為了進一步確定不同工藝條件下所得ρ(氮化碳)，采用烘干的方法對所制備的氮化碳分散液進行濃度的測定[11]。精確量取20 mL制備得到的氮化碳分散液，真空過濾到預先稱量好的混合纖維素酯膜(孔徑為0.22 μm，直徑為47 mm)上，然后用1 000 mL去離子洗滌濾餅幾次，在真空干燥箱中80 ℃下干燥12 h。仔細稱量濾紙和殘余氮化碳的質量，用公式(2)計算ρ(氮化碳)。

ρ(氮化碳)=(m-m0)/20

(2)

式中：m為殘余氮化碳和濾紙的總質量,mg；m0為濾紙的初始質量,mg。

不同工藝條件下所得氮化碳分散液的質量濃度見表1。

表1 不同工藝條件下氮化碳分散液的質量濃度

由表1可知，當ρ(氮化碳)=1.0 mg/mL，所得的ρ(氮化碳)最大，其值為0.969 mg/mL。

2.4 SEM表征

體相氮化碳、氮化碳分散在異丙醇、去離子水和乙醇中的SEM圖見圖4。

a 體相塊狀氮化碳

由圖4可知，體相氮化碳為塊狀堆積態(tài)形貌，尺寸為幾百納米到幾微米；當氮化碳分散在異丙醇中時，大塊尺寸的氮化碳在濃硫酸和超聲波的作用下變?yōu)槌叽鐬閹装偌{米的小塊狀或小片狀形貌，并呈現(xiàn)為堆積狀態(tài)，這可能是由于干燥過程中發(fā)生了團聚現(xiàn)象；當氮化碳分散在水中時，其形貌發(fā)生了改變，由塊狀變?yōu)槠瑺?，薄片比較明顯且分布較多，氮化碳被成功剝離；當氮化碳分散在乙醇中，其樣品呈現(xiàn)為表面相對光滑的片狀層層堆疊狀態(tài)，樣品尺寸為幾百納米。

不同ρ(PVP)下制備得到氮化碳分散液的SEM圖見圖5。

a ρ(PVP)=0.2 mg/mL

由圖5可知，所有樣品都呈現(xiàn)出片狀結構的堆疊狀態(tài)。ρ(PVP)=0.2 mg/mL，氮化碳為尺寸約幾微米的片狀結構堆積態(tài)，同時伴有小尺寸的薄片散落于片狀堆積態(tài)周圍，這可能是由于ρ(PVP)太小，分散氮化碳的能力較弱，使得一部分剛剝離的片狀結構團聚；ρ(PVP)=0.5 mg/mL，氮化碳為約1～5 μm的納米片或小塊狀形貌，同時發(fā)現(xiàn)這些片狀物周圍呈現(xiàn)成膜現(xiàn)象，這是由于氮化碳分散液本身的易成膜性造成的；ρ(PVP)=0.8 mg/mL，氮化碳為10 μm的片狀團聚形貌；ρ(PVP)=1.0 mg/mL，氮化碳呈現(xiàn)為與ρ(PVP)=0.5 mg/mL相似的形貌；ρ(PVP)=1.2 mg/mL，氮化碳呈明顯的薄片狀形貌，片狀物的尺寸約為幾百納米到幾微米。

不同ρ(氮化碳)下制備得到氮化碳分散液的SEM圖見圖6。

a ρ(氮化碳)=0.5 mg/mL

由圖6可知，ρ(氮化碳)=1.2 mg/mL，制得的樣品為幾微米至十幾微米的小顆?；虼髩K狀形貌，且尺寸不均勻，符合圖2的分散穩(wěn)定性分析。除此之外的其余3個樣品都呈現(xiàn)出成膜現(xiàn)象，這是由分散液本身易成膜性決定的；仔細觀察可以發(fā)現(xiàn)，ρ(氮化碳)=1.0 mg/mL，氮化碳具有更均勻的尺寸分布。

不同超聲時間下制備得到的氮化碳分散液的SEM圖見圖7。

a t=6 h

由圖7可知，隨著超聲時間的延長，氮化碳片的厚度逐漸減小。值得注意的是，超聲時間為18 h，能清晰地觀察到氮化碳納米片的尺寸分布更均勻。結合UV-Vis、濃度、穩(wěn)定性和SEM形貌分析可知，氮化碳分散液的濃度最高、分散穩(wěn)定性較好且形貌均勻，因此，確定最優(yōu)超聲時間為18 h。

制備穩(wěn)定且分散性能好的氮化碳分散液的最優(yōu)工藝條件，分散劑為水、ρ(PVP)=1.2 mg/mL、ρ(原料氮化碳)=1.0 mg/mL、超聲時間為18 h。

2.5 最優(yōu)工藝條件下氮化碳的表征

2.5.1 FTIR分析

塊體氮化碳和最優(yōu)工藝條件下制備得到的氮化碳納米片的FTIR譜圖見圖8。

σ/cm-1

2.5.2 BET分析

塊體氮化碳和優(yōu)化氮化碳的N2吸附-脫附曲線見圖9。

p/p0

由圖9可知，經過優(yōu)化的氮化碳對N2的吸附能力明顯增強。BET結果顯示塊狀體相氮化碳的比表面積57 m2/g，優(yōu)化后的氮化碳比表面積為75 m2/g，表明經過對塊狀氮化碳進行氮化碳分散液制備的實驗條件優(yōu)化后，大的塊狀的氮化碳被剝離成了片狀，其比表面積變大。

2.5.3 光催化性能測試

以MB模擬目標污染物，考察塊體氮化碳和優(yōu)化氮化碳的光催化性能，結果見圖10。

t/min

由圖10可知，在可見光照射180 min后，塊體氮化碳和優(yōu)化氮化碳對MB的降解率分別為61.24%和77.93%。與塊體氮化碳相比，優(yōu)化工藝制備得到的氮化碳分散液樣品的光催化活性有所增強，這是由于其大的比表面積能夠吸附更多的有機污染物，提供更多的反應活性位點，獲得較高的光催化活性，光催化性能的結果與比表面積的結果相一致；另一方面，其薄的片層結構使得量子限域效應提高了面內方向的電子遷移能力，延長了光生載流子的壽命，從而提高納米片的光催化活性[13]。

3 結 論

以尿素熱解得到的塊狀氮化碳為前驅體，結合酸質子化和超聲剝離制得具有良好分散性的氮化碳分散液。對其制備工藝條件進行優(yōu)化，得出最優(yōu)工藝條件，分散劑為水、ρ(初始氮化碳)=1.0 mg/mL、ρ(PVP)=1.2 mg/mL、超聲時間為18 h，此時所得氮化碳分散液具有良好的分散性和穩(wěn)定性。對比研究了塊狀氮化碳和最優(yōu)工藝條件制備得到的氮化碳光催化降解亞甲基藍的催化性能，發(fā)現(xiàn)當光照時間為180 min，優(yōu)化的氮化碳的降解率達到77.93%，優(yōu)于體相氮化碳的61.24%，光催化性能得到了提高和改善，該法為液相化學法制備氮化碳納米片提供了理論支撐,為后續(xù)應用開辟了新的途徑。