郭 琪，王鵬博，黃美子，高曉航，卿 青

(常州大學(xué) 制藥與生命科學(xué)學(xué)院，江蘇 常州 213164)

隨著全球石油儲備的日益減少和經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展下能源需求的日益增加，具有清潔和可再生等諸多優(yōu)點(diǎn)的生物燃料越來越受到世界各國的重視。由生物質(zhì)中的纖維素和半纖維素生產(chǎn)的生物燃料和化學(xué)品被認(rèn)為是化石能源最有潛力的替代品[1-2]。木質(zhì)纖維素原料中的半纖維素是一種由不同多糖組成的混合物，結(jié)構(gòu)相對復(fù)雜，并擁有多種分支結(jié)構(gòu)，占整個木質(zhì)纖維素的25%～35%[3]。由于半纖維素聚合度低，沒有結(jié)晶區(qū)，因此在生物、光熱和化學(xué)法的作用下易被降解成其結(jié)構(gòu)單糖，主要是木糖[4]。木糖作為一種重要的糖基平臺化合物可在酸催化下經(jīng)異構(gòu)化、脫水、環(huán)化等反應(yīng)生成糠醛及其他呋喃化合物。糠醛是一種重要的多功能化學(xué)品，由于其化學(xué)性質(zhì)活潑，廣泛應(yīng)用于石油煉制、塑料、食品、制藥和農(nóng)業(yè)等行業(yè)[5]。

目前為止沒有合適的化學(xué)合成路線用于制備糠醛，工業(yè)上主要采用酸催化富含木糖的木質(zhì)纖維素生產(chǎn)糠醛?？啡┛梢酝ㄟ^一步法或兩步法生產(chǎn)。在一步法中，半纖維素水解成木糖，然后同時脫水成糠醛，而在兩步法中，首先在相對溫和的條件下制備得到木糖，然后將木糖催化轉(zhuǎn)化為糠醛[6-7]。與一步法相比，兩步法的主要優(yōu)點(diǎn)是糠醛產(chǎn)率較高，固體殘渣降解較少，可用于生產(chǎn)其他有價值的產(chǎn)品，如燃料乙醇[8-10]。該過程使用的酸催化劑通常為均相的無機(jī)酸催化劑，如硫酸、鹽酸或金屬鹵化物[11-12]。雖然均相催化劑傳質(zhì)阻礙小、反應(yīng)效率高，但仍存在一些缺陷，如糠醛產(chǎn)率有限、副產(chǎn)物較多、催化劑回收困難及設(shè)備腐蝕等問題[13-14]。因此，近年來使用固體酸催化劑催化制備糠醛成為研究熱點(diǎn)，已報道的固體酸催化劑如沸石，酸性離子交換樹脂，雜多酸及其衍生物等[15-17]。固體酸具有高選擇性、低腐蝕性和可回收性等諸多優(yōu)點(diǎn)，但其合成方法大多較復(fù)雜，成本較高，在使用后易于失活[18]。

作者構(gòu)建新型的具有雙酸位點(diǎn)的固體酸催化劑，旨在高效催化木糖制備糠醛、避免環(huán)境問題和提高催化劑的可重復(fù)回用性。以草酸處理玉米芯制備得到高木糖濃度的溶液為原料[19]，以糠醛產(chǎn)率、木糖轉(zhuǎn)化率和糠醛選擇性最大化為指標(biāo)，確定了制備的新型固體酸催化劑的種類、制備條件，分析了催化劑用量、反應(yīng)溫度和時間的影響，探究了固體酸催化劑的重復(fù)回用性。

1 實(shí)驗部分

1.1 原料、試劑與儀器

玉米芯來自江蘇徐州的農(nóng)田。將玉米芯清潔并研磨成250～380 μm的顆粒，然后在烘箱45 ℃干燥至質(zhì)量恒定。根據(jù)美國可再生能源實(shí)驗室方法[20]測得玉米芯的化學(xué)組成，分別為w(纖維素)=33.6%，w(半纖維素)=30.1%，w(木質(zhì)素)=17.6%，w(灰分)=1.9%。

蒙脫土(MMT)：K-10，中國上海阿拉丁試劑公司；草酸、硫酸、糠醛、氨水、SnCl4·5H2O、FeCl3·6H2O、AlCl3·6H2O、CoCl2·6H2O：分析純，國藥化學(xué)試劑有限公司。

高溫高壓反應(yīng)釜：GTCS-2013B，鎮(zhèn)江市丹徒環(huán)球機(jī)電配件廠；高效液相色譜儀：Waters 1515/2414，上海德心貿(mào)易有限公司生產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗方法

1.2.1 SO2-4/SnO2-MMT固體酸催化劑的制備

將一定量的金屬氯化物(SnCl4、FeCl3、AlCl3和CoCl2)和4 g MMT溶解在80 mL乙醇溶液中。在室溫和大氣壓下充分?jǐn)嚢韬?，形成均勻的懸濁液，使用濃氨水調(diào)節(jié)pH值使其沉淀，然后將懸濁液70 ℃溶脹、烘干、老化，將溫度調(diào)至90 ℃，繼續(xù)烘干12 h。將制備的樣品浸泡在40 mL H2SO4溶液中，攪拌3 h，洗滌抽濾，110 ℃烘干，最后500 ℃焙燒3 h，研磨、過篩即得固體酸催化劑。

1.2.2 催化富含木糖的反應(yīng)液制備糠醛

首先，在高溫高壓反應(yīng)釜中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)7.5%的玉米芯與質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%草酸在140 ℃下反應(yīng)40 min得到富含木糖的溶液(19.3 g/L)[19]，作為第二步的原料，再加入一定量的固體酸催化劑，在考察的反應(yīng)條件下制備得到糠醛，反應(yīng)結(jié)束后，過濾，將液體與催化劑固體分離，液體樣品在4 ℃下冷藏直至用于分析。固體酸催化劑用乙醇和去離子水清洗數(shù)次并重復(fù)使用。

1.2.3 糖和糠醛的定量分析

利用Waters高效液相色譜儀測定反應(yīng)液中的w(木糖)和w(糠醛)。色譜柱采用Aminex HPX-87H，流動相為0.005 mol/L H2SO4，流速為0.6 mL/min，柱溫設(shè)為65 ℃，每次進(jìn)樣20 μL。用外標(biāo)法基于標(biāo)準(zhǔn)品計算各產(chǎn)物的質(zhì)量，并顯示為3個平行實(shí)驗的平均值?？啡┊a(chǎn)率、木糖轉(zhuǎn)化率和糠醛選擇性的計算公式見式(1)～(3)。

木糖轉(zhuǎn)化率=m(反應(yīng)的木糖)m(水解液中木糖)×100%

(1)

糠醛產(chǎn)率=m(生成的糠醛)m(水解液中木糖)×15096×100%

(2)

糠醛選擇性=m(生成的糠醛)m(反應(yīng)的木糖)×15096×100%

(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 不同金屬離子對糠醛產(chǎn)率的影響

木糖向糠醛的轉(zhuǎn)化需要經(jīng)過兩步反應(yīng)，即先通過路易斯酸催化劑將木糖異構(gòu)化為木酮糖，再通過酸催化劑將木酮糖脫水為糠醛。因此，具有更多路易斯酸位點(diǎn)的催化劑通常具有較高的木糖轉(zhuǎn)化效率，但是糠醛選擇性卻較低。相反，布朗斯特酸位點(diǎn)更有利于脫水反應(yīng)而不是異構(gòu)化反應(yīng)。所以同時具有路易斯和布朗斯特酸位點(diǎn)的催化劑可以高效地將木糖轉(zhuǎn)化為糠醛。研究表明，一些金屬鹵化物具有路易斯酸位點(diǎn)，而H2SO4則為典型的布朗斯特酸，通過共沉淀和浸潤的方法可將兩者負(fù)載在MMT上制備得到具有雙催化位點(diǎn)的固體酸催化劑[21-22]。在純水相中，相對溫和的催化條件(170 ℃、20 min)下，用富含木糖的反應(yīng)液制備糠醛，以此來評價催化劑催化性能，實(shí)驗結(jié)果見表1。

由表1可知，以MMT為載體，具有雙催化位點(diǎn)的催化劑表現(xiàn)出更高的催化性能，特別是SO2-4/SnO2-MMT，糠醛產(chǎn)率達(dá)到35.2%，對應(yīng)的木糖轉(zhuǎn)化率為90.7%。當(dāng)加入制備的固體酸催化劑時，木糖轉(zhuǎn)化率從47.9%(空白對照)提高至超過90%。與未加催化劑的樣品相比，新鮮的MMT雖然能有效促進(jìn)木糖的轉(zhuǎn)化，但糠醛產(chǎn)率和選擇性仍然很低。將金屬鹵化物和SO2-4負(fù)載在MMT載體上得到的固體酸催化劑表現(xiàn)出高效催化性能和反應(yīng)選擇性。在考察的金屬離子中，Sn4+的催化性能最好。另外，SO2-4的存在可以調(diào)節(jié)固體酸催化劑的酸度以形成強(qiáng)的布朗斯特酸位點(diǎn)。

2.2 固體酸催化劑制備條件對糠醛產(chǎn)率的影響

在制備固體酸催化劑時，通過改變SnCl4加載量和H2SO4的濃度來考察Sn4+和SO2-4對固體酸催化劑催化性能的影響，結(jié)果見圖1、圖2?？梢姼淖冞@2個變量對固體酸催化劑的催化性能有顯著影響。

n(SnCl4)/mmol

c(H2SO4)/(mmol·L-1)

由圖1可知，SnCl4可以提高反應(yīng)的催化性能，糠醛產(chǎn)率隨SnCl4加載量增加而增大。但是SnCl4加載量過多導(dǎo)致糠醛產(chǎn)率降低，表明MMT載體上過量的Sn4+會加速糠醛的降解。此外，由圖2可知，c(H2SO4)對固體酸催化劑的酸強(qiáng)度和催化能力具有重要影響。據(jù)報道，酸濃度與單糖轉(zhuǎn)化至糠醛之間存在很強(qiáng)的相關(guān)性?？啡┑漠a(chǎn)率隨c(H2SO4)增加而增大，在c(H2SO4)=1 mol/L時，糠醛產(chǎn)率達(dá)到47.1%，但是當(dāng)c(H2SO4)過大時，催化劑表面形成多層硫酸鹽，阻礙催化反應(yīng)的進(jìn)行，從而導(dǎo)致糠醛產(chǎn)率下降[23-24]。

2.3 不同催化反應(yīng)條件對糠醛產(chǎn)率、糠醛選擇性和木糖轉(zhuǎn)化率的影響

2.3.1 SO2-4/SnO2-MMT加載量對糠醛產(chǎn)率、糠醛選擇性和木糖轉(zhuǎn)化率的影響

SO2-4/SnO2-MMT加載量對糠醛產(chǎn)率、糠醛選擇性和木糖轉(zhuǎn)化率的影響見圖3。

w(催化劑)/%

由圖3可知，催化劑加載量也是木糖水解液催化制備糠醛的重要影響因素之一。在富含木糖的水溶液中加入w(催化劑)=0.6%～7.2%溶液，在170 ℃反應(yīng)20 min以確定最佳的催化劑加載量。當(dāng)w(催化劑)=0.6%～3.6%時，觀察到糠醛產(chǎn)率從26.7%顯著增加到47.1%，木糖轉(zhuǎn)化率和糠醛選擇性也分別達(dá)到93.7%和50.3%。并且w(催化劑)>3.6%，木糖轉(zhuǎn)化率和糠醛產(chǎn)率基本不變。

2.3.2 溫度和時間對糠醛產(chǎn)率和糠醛選擇性的影響

反應(yīng)溫度和時間是影響木糖脫水反應(yīng)的另外2個重要因素，其對糠醛產(chǎn)率和糠醛選擇性的影響見圖4和圖5。

由圖4可知，在考察的范圍內(nèi)，較低溫度時(170和180 ℃)糠醛產(chǎn)率隨時間的延長先增加后減小，而在較高溫度時(190和200 ℃)，糠醛產(chǎn)率隨時間延長而減?。辉诓煌瑴囟认?，較長的反應(yīng)時間都會導(dǎo)致糠醛產(chǎn)率下降，這一現(xiàn)象主要是由于生成的糠醛進(jìn)一步降解為可溶性降解產(chǎn)物和黑色不溶性固體。顯然，較低的溫度需要較長的反應(yīng)時間，一旦反應(yīng)溫度升高，達(dá)到最大糠醛產(chǎn)率所需的反應(yīng)時間相應(yīng)地減少，降解反應(yīng)速率也相應(yīng)加快。

由圖5可知，糠醛選擇性顯示出與糠醛產(chǎn)率類似的趨勢， 這說明在整個反應(yīng)過程中，木糖被高效轉(zhuǎn)化，此催化劑具有高效的催化性能。經(jīng)過對溫度和時間的考察，在190 ℃下反應(yīng)5 min，糠醛產(chǎn)率最高為56.2%。該固體酸制備得到的糠醛產(chǎn)率比文獻(xiàn)報道的介孔磷酸鈮催化劑糠醛產(chǎn)率高出6.4%[26]，比朱陽等人制備的多孔ZrP 固體酸催化劑糠醛產(chǎn)率高出9.2%[27]，具有明顯的催化性能優(yōu)勢。

t/min

t/min

2.4 SO2-4/SnO2-MMT催化劑的重復(fù)回用性

在工業(yè)化生產(chǎn)中催化劑的穩(wěn)定性和重復(fù)回用性非常重要。SO2-4/SnO2-MMT重復(fù)使用4次的催化性能見圖6。

催化反應(yīng)后通過過濾回收催化劑，并用乙醇和去離子水洗滌數(shù)次，以除去吸附的腐殖質(zhì)。由圖6可知，SO2-4/SnO2-MMT的催化活性前3次使用時沒有明顯下降，木糖轉(zhuǎn)化率還高于90%，糠醛產(chǎn)率和選擇性雖然有所下降但是并不明顯，與文獻(xiàn)報道的類似固體酸催化劑的回收性能相似[28-29]。重復(fù)使用4次后糠醛產(chǎn)率降低了16.7%，這可能是因為多次反應(yīng)和反復(fù)洗滌使Sn4+輕微浸出?？傮w來說，SO2-4/SnO2-MMT具有較高的穩(wěn)定性，可以進(jìn)行重復(fù)回用。

重復(fù)回用次數(shù)

2.5 SO2-4/SnO2-MMT的表征

SO2-4/SnO2-MMT是先通過共沉淀法負(fù)載金屬離子，然后在適當(dāng)條件下通過硫酸酸化制得的具有雙酸位點(diǎn)的固體酸催化劑。w(Sn)和催化劑的比表面積分析結(jié)果見表2。

表2 不同SnCl4加載量的SO2-4/SnO2-MMT的表征分析

由表2可知，w(Sn)隨著n(SnCl4)增加而增大，說明Sn4+可以成功地負(fù)載至MMT載體上。由BET結(jié)果可以看到，SO2-4/SnO2-MMT表面積從77.02 m2/g增加至112.98 m2/g。同時，孔直徑也從5.07 nm增加到6.23 nm。比表面積的增加和孔徑的增大表明在催化劑制備過程中產(chǎn)生了更多的孔，更有利于提高催化劑和木糖分子之間的相互作用，從而加快木糖到糠醛的轉(zhuǎn)化。

不同SnCl4加載量的SO2-4/SnO2-MMT的SEM分析見圖7。

由圖7可知，當(dāng)SnCl4加載量增加時，催化劑表面形成了更多的孔結(jié)構(gòu)，有利于催化劑與木糖的接觸，從而促進(jìn)糠醛的生成，固體酸表面吸附的部分Sn4+也起到了促進(jìn)的作用。

a 新鮮MMT

新鮮MMT、SO2-4/SnO2-MMT和重復(fù)回用1次的催化劑的X-射線粉末衍射(XRD)圖譜見圖8，圖中的曲線是MMT和SnO2的特征峰。

由圖8可知，樣品1中位于20°、22°、36°、54°和62°的5個特征峰分別對應(yīng)于MMT載體的(001)、(002)、(003)、(004)和(005)的特征峰，而這些特征峰在樣品2中幾乎沒有變化，表明此固體酸催化劑的制備過程對MMT載體的結(jié)構(gòu)沒有明顯影響。當(dāng)SnCl4的加載量增加時，位于27°、34°和52°的衍射峰明顯增強(qiáng)，對應(yīng)于SnO2四方結(jié)構(gòu)的(101)、(102)和(103)特征峰。此外，c(H2SO4)的增加對催化劑結(jié)構(gòu)也沒有顯著影響。上述結(jié)果證明，SnCl4和H2SO4的增加有效地提高了催化效率。當(dāng)SO2-4/SnO2-MMT重復(fù)回用1次后，XRD圖譜線顯示出較小的差異，這說明此催化劑在高溫條件下較穩(wěn)定?？傮w來說，SO2-4/SnO2-MMT具有高效的催化性能和良好的穩(wěn)定性。

2θ/(°)1—新鮮的MMT；2—加載4 mmol SnCl4和0.5 mol/L H2SO4；3—加載16 mmol SnCl4和0.5 mol/L H2SO4；4—加載16 mmol SnCl4和1.0 mol/L H2SO4；5—使用1次后的催化劑

在吡啶吸附前后SO2-4/SnO2-MMT在1 400～1 600 cm-1的紅外光譜見圖9。

σ/cm-11—加載4 mmol SnCl4和0.5 mol/L H2SO4；2—加載16 mmol SnCl4和0.5 mol/L H2SO4；3—加載16 mmol SnCl4和1.0 mol/L H2SO4

吡啶吸附樣品的紅外光譜顯示在1 467、1 540 cm-1處各有一個特征峰。這是由于吡啶分別吸附在路易斯酸位點(diǎn)和布朗斯特酸位點(diǎn)上形成的特征峰，說明SO2-4/SnO2-MMT同時具有2種酸性位點(diǎn)[25,30]。當(dāng)SnCl4加載量和c(H2SO4)增加時，樣品2和3中路易斯酸位點(diǎn)和布朗斯特酸位點(diǎn)對應(yīng)的特征峰峰明顯增強(qiáng)。另外，在1 575 cm-1處的峰是在催化劑的酸性位點(diǎn)上鍵合的吡啶環(huán)的內(nèi)平面變形振動，其強(qiáng)度也隨著固體酸催化劑的酸性位點(diǎn)的強(qiáng)弱發(fā)生明顯變化。

3 結(jié) 論

制備了一種新型固體酸催化劑SO2-4/SnO2-MMT，通過兩步法有效地將富含木糖的木質(zhì)纖維素水解產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為糠醛。在單一水相催化體系中使用該新型固體酸催化劑在190 ℃下反應(yīng)5 min得到的糠醛收率最大為56.2%，木糖轉(zhuǎn)化率為95.3%。此外，該催化劑在重復(fù)回用3次后仍能表現(xiàn)出較高的的催化性能。綜上所述，新型SO2-4/SnO2-MMT固體酸催化劑可用于高效催化木質(zhì)纖維素水解液制備糠醛。