黃燕青，陳 輝

(廣東石油化工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，廣東 茂名 525000)

醋酸乙烯是世界上一種產(chǎn)量較大的重要有機(jī)化工原料和化工產(chǎn)品，由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有C=C不飽和雙鍵，極易發(fā)生聚合反應(yīng)生成聚醋酸乙烯(PVAc)、聚乙烯醇(PVA)等，廣泛應(yīng)用于涂料、漿料、粘合劑、薄膜、電線電纜等生產(chǎn)領(lǐng)域。按生產(chǎn)原料劃分，目前醋酸乙烯工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)主要有乙烯法和乙炔法兩大類，在全球醋酸乙烯生產(chǎn)工藝中，使用乙烯法的生產(chǎn)能力占總產(chǎn)能的68.5%，乙炔法占31.5%[1]。

1 乙烯法

乙烯法有液相法和氣相法，乙烯液相法是乙烯和氧混合氣進(jìn)料，在主催化劑氯化鈀、氯化銅和助催化劑醋酸鈉、醋酸鉀的作用下，100～130℃、3～4 MPa條件下反應(yīng)得到醋酸乙烯。由于催化劑體系中氯離子對設(shè)備及管道腐蝕嚴(yán)重，目前已經(jīng)被淘汰[2]。乙烯氣相法是乙烯、氧和醋酸蒸汽進(jìn)料，在主催化劑Pd/Au、Pd、Pt或Pd/Cd和助催化劑醋酸鉀的作用下，100～200℃、0.6～0.8 MPa 條件下反應(yīng)得到醋酸乙烯[3]。氣相法主要副反應(yīng)是乙烯的完全氧化成二氧化碳，以及少量乙醛、醋酸乙酯和聚合物等生成。副產(chǎn)物產(chǎn)率按乙烯計，CO2為5%～8%，乙醛為0.5%～1%，其它副產(chǎn)物低于0.1%。與液相法相比，氣相法副反應(yīng)產(chǎn)物(乙醛)量較少，設(shè)備腐蝕程度較輕[4]。現(xiàn)工業(yè)上使用的乙烯氣相法主要有Bayer法、USI法和Leap流化床工藝等。乙烯法優(yōu)點(diǎn)是工藝性和經(jīng)濟(jì)性較好，產(chǎn)品質(zhì)量好，但缺點(diǎn)乙酸的單程轉(zhuǎn)化率只有15%～20 %，生產(chǎn)成本受石油價格影響較大。

乙烯氣相法反應(yīng)方程式見式1和式2，該工藝主要由醋酸乙烯合成和分離精制兩個工段組成，其工藝流程簡圖見圖1[8]。

主反應(yīng)：CH2=CH2+1/2O2→CH3COOCH=CH2+H2O (式1)

副反應(yīng)：C2H4+3O2→2CO2+2H2O(式2)

CH3COOH+2O2→2CO2+2H2O

C2H4+1/2 O2→CH3CHO

2C2H4+4 CH3COOH + O2→2(CH3COO)2C2H4+2H2O

C2H4+CH3COOH +3/2 O2→CH3COOCH3+ H2O + CO2

C2H4+CH3COOH +3/2 O2→CH2=CHCHO+2H2O + CO2

C2H4+CH3COOH →CH3COOC2H5

CH3COOCH=CH2+ H2O→CH3COOH+CH3CHO

醋酸乙烯合成工段：在醋酸汽化塔中，上部噴淋醋酸，乙烯從下部進(jìn)入，兩股物料逆流接觸，混合氣(汽化塔出口氣體中醋酸和乙烯維持一定比例)和氧氣混合預(yù)熱后進(jìn)入列管式固定床反應(yīng)器。反應(yīng)器管外用高壓水移走反應(yīng)熱，反應(yīng)器出口氣體(主要是醋酸乙烯、乙烯、醋酸、水、二氧化碳和其它副產(chǎn)物)經(jīng)氣體分離塔冷凝后，塔釜反應(yīng)液送往醋酸乙烯精制分離工段。塔頂氣體經(jīng)水洗塔除乙醛后再進(jìn)入CO2吸收塔中用碳酸鉀除去CO2，塔頂氣循環(huán)乙烯返回醋酸汽化塔，塔底液繼續(xù)送往CO2解吸塔，進(jìn)行減壓加熱，碳酸鉀循環(huán)使用。

醋酸乙烯分離精制工段：從氣體分離塔釜反應(yīng)液(主要包括醋酸乙烯和副產(chǎn)物乙醛等)，經(jīng)初餾塔、汽提塔、干燥塔、脫輕組分塔蒸餾脫除輕組分(乙醛)、醋酸和水后，再在醋酸乙烯精制塔加阻聚劑進(jìn)行精餾，可得聚合級醋酸乙烯[4-5]。

Bayer法和USI法的工藝路程很相似，都是采用列管式固定床反應(yīng)器，主要區(qū)別在于催化劑不同，Bayer法催化劑比USI法的活性高、選擇性好、醋酸單程轉(zhuǎn)化率高等，工業(yè)上多采用Bayer法。

1-醋酸汽化塔，2-列管式固定床反應(yīng)器，3-氣體分離器，4-水洗塔，5-CO2吸收塔，6-CO2解吸塔，7-初餾塔，8-汽提塔，9-干燥塔，10-脫輕組分塔，11-醋酸乙烯精制塔

針對乙烯氣相法制備醋酸乙烯催化劑的連續(xù)失活，反應(yīng)器的床層分布不均，乙烯單程轉(zhuǎn)化率有限等問題，BP-Amoco公司開發(fā)Leap流化床工藝，于2001年在英國Hull建成25萬t/a生產(chǎn)裝置[6-7]。Leap流化床工藝過程是醋酸、乙烯混合后再與氧氣混合進(jìn)入流化床，線速1.37～4.72 m/s，反應(yīng)器出口物料經(jīng)旋風(fēng)分離器后可將催化劑從氣相中分離出來并返回反應(yīng)器或再生，其醋酸乙烯分離精制工段與Bayer、USI法相似。與固定床工藝相比，流化床工藝主要優(yōu)勢在于：(1)流化床反應(yīng)器可快速移走反應(yīng)熱，減少催化劑因過熱而失活；(2)催化劑在反應(yīng)器中混合均勻，可連續(xù)移除失活催化劑和更換新催化劑；(3)可以省略固定床工藝的液體蒸餾塔和氣體預(yù)熱換熱器；(4)產(chǎn)品收率高，以醋酸計99%，以乙烯計92%～94%；(5)裝置投資費(fèi)用相對較低。

2 乙炔法

乙炔法是乙炔與醋酸蒸汽在醋酸鋅催化劑、載體活性炭，在常壓和溫度170～230℃條件下，在反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過分離精制后得到醋酸乙烯[9]。乙炔法有兩種方法：液相法與氣相法，由于液相法采用Hg ( NO3)2、HgCl2和其他汞鹽催化劑導(dǎo)致副產(chǎn)物較多、反應(yīng)器腐蝕率高、催化劑選擇性低，目前已經(jīng)被淘汰，因此氣相法是主要的生產(chǎn)方法[10-11]?，F(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)使用的乙炔氣相法有以電石為原料的Wacke法和以天然氣為原料Borden法。

2.1 電石乙炔法

電石乙炔法是乙炔與醋酸蒸汽(物質(zhì)的量比為2.5～4)為原料，在催化劑醋酸鋅、載體活性炭、助催化劑次碳酸鉍作用下，在160～200℃、常壓下，在反應(yīng)器中發(fā)生氣相氧化合成醋酸乙烯。1928年第一套工業(yè)裝置使用固定床列管式反應(yīng)器，1960年后大多轉(zhuǎn)換成流化床反應(yīng)器[9]。其主要反應(yīng)方程式見式3、式4，由于工業(yè)電石有大量雜質(zhì)，電石CaC2在水解時會產(chǎn)生H2S、NH3、PH3、SiH4、AsH3等副產(chǎn)物，乙炔法制醋酸乙烯時，隨著反應(yīng)溫度升高，會產(chǎn)生乙醛、丁烯醛、丙酮、酸酐、乙炔聚合物等副產(chǎn)物。工藝流程簡圖見圖2。

電石乙炔法制乙炔：CaC2+H2O→C2H2+Ca(OH)2(式3)

乙炔法制醋酸乙烯：CH=CH+CH3COOH→CH2=CHOOCCH3(式4)

為了避免乙炔水合副反應(yīng)生成乙醛，乙炔和醋酸反應(yīng)盡可能不含水分，同時為了不使催化劑中毒，電石乙炔需要進(jìn)行脫硫化氫、脫磷化氫、脫砷化物和脫氨預(yù)處理。

1-乙炔發(fā)生器，2-次氯酸鈉洗滌塔，3-綜合洗滌塔，4-醋酸蒸發(fā)器，5-醋酸乙烯合成反應(yīng)器，6-脫氣塔，7-第一洗滌塔，8-第二洗滌塔，9-粗分塔，10-脫乙醛塔，11-乙醛精制塔，12-醋酸乙烯精制塔

該工藝主要由(1)電石制乙炔及乙炔凈化，(2)醋酸乙烯合成，(3)醋酸乙烯分離精制3個工段。粒徑50～80 mm的電石與水反應(yīng)生成粗乙炔氣，需要連續(xù)向反應(yīng)器通入冷卻水以保證反應(yīng)溫度約50～60℃，需要連續(xù)通入氮?dú)庖员苊饪諝膺M(jìn)入反應(yīng)器。在次氯酸鈉洗滌塔中，粗乙炔氣與次氯酸鈉溶液逆流接觸以將乙炔氣中雜質(zhì)氧化。綜合洗滌塔分三段，從下到上依次為堿洗段、水洗段、除霧段，堿洗段用氫氧化鈉除去乙炔中HCl、CO2等酸性氣體，水洗段用循環(huán)水洗去乙炔氣中夾帶的堿霧并干燥乙炔，除霧段捕集乙炔中的霧沫。

乙炔和醋酸經(jīng)醋酸蒸發(fā)器混合(汽化的醋酸和乙炔物質(zhì)的量比1∶5～1∶4)后加熱至170～195℃后進(jìn)入醋酸乙烯合成反應(yīng)器，在以活性炭為載體的醋酸鋅催化劑作用下，發(fā)生反應(yīng)生產(chǎn)醋酸乙烯。反應(yīng)液經(jīng)脫氣塔，輕組分經(jīng)脫氣塔塔頂氣相采出，經(jīng)第一洗滌塔酸洗后經(jīng)第二洗滌塔水洗后得到循環(huán)乙炔。經(jīng)脫氣后的反應(yīng)液經(jīng)粗分塔，塔頂冷凝后部分回流，其余送往乙醛萃取塔，經(jīng)精餾后得到乙醛。粗分塔塔釜液經(jīng)醋酸乙烯精制塔后得到精醋酸乙烯。

電石乙炔法優(yōu)點(diǎn)投資少，但缺點(diǎn)是生產(chǎn)成本高，能耗大，環(huán)保問題嚴(yán)重，不符合綠色發(fā)展要求，逐漸被淘汰。

2.2 天然氣乙炔法

天然氣乙炔法是以天然氣為原料，甲烷部分氧化生成乙炔，并用副產(chǎn)的合成氣生產(chǎn)醋酸，乙炔與醋酸在催化劑下生成醋酸乙烯。其主要反應(yīng)式見式5、式6：其工藝流程簡圖見圖3。

天然氣部分氧化制乙炔：5CH4+3O2→C2H2+6H2+3CO+3H2O(式5)

乙炔法制醋酸乙烯：CH=CH+CH3COOH→CH2=CHOOCCH3(式6)

1-乙炔爐，2-醋酸蒸發(fā)器，3-醋酸乙烯合成反應(yīng)器，4-脫氣塔，5-冷凝塔，6-第一洗滌塔，7-第二洗滌塔，8-粗分塔，9-乙醛萃取塔，10-乙醛精制塔，11-醋酸乙烯精制塔

該工藝主要由(1)天然氣氧化裂解制乙炔，(2)醋酸乙烯合成，(3)醋酸乙烯分離精制3個工段。天然氣和氧氣預(yù)熱后，按照總氧比[n(O2)/n(CH4)]為0.5～0.6的比例混合在1400～1500℃的高溫下進(jìn)行部分氧化熱解反應(yīng)制備乙炔。液體醋酸經(jīng)蒸發(fā)器變成蒸汽后與乙炔從合成反應(yīng)器的上部進(jìn)入，采用循環(huán)導(dǎo)熱油移除反應(yīng)熱。反應(yīng)液經(jīng)脫氣塔使溶解在反應(yīng)液中的乙炔解吸出來，得到循環(huán)乙炔；第一洗滌塔用醋酸噴淋以吸收乙炔中的醋酸乙烯；第二洗滌塔用水噴淋以吸收乙炔中的醋酸，從而得到乙炔可循環(huán)再用。經(jīng)脫氣后的反應(yīng)液經(jīng)粗分塔，塔頂冷凝后部分回流，其余送往乙醛萃取塔，經(jīng)精餾后得到乙醛。粗分塔塔釜液經(jīng)醋酸乙烯精制塔后得到精醋酸乙烯。

電石乙炔法采用低溫冷卻法分離產(chǎn)物，而天然氣乙炔法采用以醋酸為吸收劑回收反應(yīng)產(chǎn)物，從而提高乙炔的凈化和回收率，并使裝置的操作費(fèi)用比電石乙炔法降低30%左右。

相比電石乙炔法，天然氣乙炔法對原料來源具有清潔性、生產(chǎn)過程污染小、原子利用率高、符合綠色發(fā)展的要求，但缺點(diǎn)是投資較大，生產(chǎn)難度較大，需要進(jìn)一步工藝流程優(yōu)化、催化劑提質(zhì)和反應(yīng)器改進(jìn)，降低成本，提高其經(jīng)濟(jì)效益。

表1是醋酸乙烯生產(chǎn)工藝乙烯氣相法和乙炔氣相法技術(shù)參數(shù)對比，表2是其主要代表性工藝對應(yīng)催化劑性能比較。

表 1 乙烯氣相法和乙炔氣相法技術(shù)參數(shù)一覽表

表 1(續(xù))

表2 乙烯氣相法和乙炔氣相法催化劑對比

3 結(jié)語

通過上述對比，Bayer乙烯法因其工藝先進(jìn)和經(jīng)濟(jì)而被廣泛應(yīng)用，但在我國生產(chǎn)廠家相對較少?；谖覈烊粴赓Y源豐富和《中國制造2025》綠色發(fā)展要求，今后研究重點(diǎn)應(yīng)針對天然氣乙炔法改進(jìn)與開發(fā)，主要涉及新一代高效綠色催化劑及高效反應(yīng)器的開發(fā)：(1)開發(fā)轉(zhuǎn)化率高、選擇性好、水熱穩(wěn)定性好、壽命長、性價比的催化劑；(2)改進(jìn)固定床反應(yīng)器及其內(nèi)構(gòu)件，重點(diǎn)開發(fā)新型沸騰床、漿態(tài)化、快速流化床反應(yīng)器生產(chǎn)技術(shù)，以提高我國醋酸乙烯生產(chǎn)技術(shù)水平和經(jīng)濟(jì)效益。