楊顧坤，朱洪光*，沈根祥，張中華，石惠嫻，王旦一，錢曉雍，史建國(guó)

（1.同濟(jì)大學(xué)新農(nóng)村發(fā)展研究院，上海200092；2.上海市環(huán)境科學(xué)研究院，上海200233；3.上海林海生態(tài)技術(shù)股份有限公司，上海

200233）

超濾是一種以壓力為推動(dòng)力的膜分離技術(shù)[1-2]，超濾膜孔徑切割分子量一般在1 000～500 000 之間，能截留的大分子物質(zhì)和蛋白質(zhì)在0.002～0.1μm之間。小分子物質(zhì)和無(wú)機(jī)鹽等能通過超濾膜，微生物和大分子有機(jī)物等被截留于濃縮液中[3-4]。

肖萍等[5]以江蘇某自來水廠混凝-超濾工藝中PVC 中空纖維超濾膜為對(duì)象，采用HCl 溶液和NaOH溶液對(duì)污染膜進(jìn)行了化學(xué)清洗，在實(shí)際工程中，采用先酸后堿的組合方式，能夠獲得較高的膜通量；魏玉珍等[6]通過膜分離濃縮裝置對(duì)沼液進(jìn)行濃縮試驗(yàn)，結(jié)果表明超濾的最佳工作壓力為0.3 MPa，10000D 和5000D 超濾膜平均通量為127.93 L·m-2·h-1和87.08 L·m-2·h-1。Gebrezgabher等[7]通過超濾、反滲透組合工藝處理沼液，濃縮沼液回收其中營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，濃縮液中N、P、K 分別達(dá)到6.8、0.5、11.6 kg·t-1，濃縮液用于施肥，透過液可排放至污水管網(wǎng)。宋成芳等[8-12]分離畜禽養(yǎng)殖廢棄物沼液時(shí)使用超濾膜，這對(duì)沼液進(jìn)行養(yǎng)分回用具有重要意義。梁康強(qiáng)等[13]采用高耐污反滲透技術(shù)對(duì)沼液進(jìn)行濃縮，結(jié)果表明，反滲透系統(tǒng)對(duì)沼液進(jìn)行濃縮是有效的。

考慮到沼液中氨氮較高[14-17]，以上研究中所采用的膜技術(shù)均存在氨氮難于被截留的問題。董紅敏[18]對(duì)厭氧反應(yīng)器中排出的沼液進(jìn)行固液分離，去除其中顆粒固形物和大部分懸浮固體后，對(duì)上清液進(jìn)行好氧硝化預(yù)處理，降低其中氨氮和有機(jī)物濃度后再進(jìn)行膜濃縮處理，實(shí)現(xiàn)了沼液膜透過液的達(dá)標(biāo)排放和沼液的高值利用。超濾工藝應(yīng)用于濃縮預(yù)處理時(shí)，與傳統(tǒng)工藝相比，其具有系統(tǒng)簡(jiǎn)單、占地面積小、易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化、出水水質(zhì)穩(wěn)定優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)[19-21]。超濾作為反滲透、納濾的預(yù)處理工藝，已被大量工程實(shí)踐所接受[22-24]。但是，超濾也有一定缺陷，即在超濾過程中，由于在膜表面上不斷累積被截留雜質(zhì)，產(chǎn)生濃差極化現(xiàn)象，造成膜污染，而使應(yīng)用受到限制。

目前對(duì)于如何最大化降低超濾膜污染程度所采取的主要措施有兩種：一是提高膜面料液速度，以減小邊界層厚度，使被截留的溶質(zhì)及時(shí)被料液帶走；二是采用物理或化學(xué)法洗滌。但以上方法都未對(duì)水質(zhì)的重金屬離子、pH 值、濁度（NTU）等一系列參數(shù)進(jìn)行超濾的可行性驗(yàn)證，因此為了最大限度地降低濃差極化的影響，通過試驗(yàn)將超濾工藝應(yīng)用于沼液膜過濾法濃縮液體有機(jī)肥工藝，以此驗(yàn)證板式超濾膜應(yīng)用于沼液預(yù)處理試驗(yàn)研究。

1 研究對(duì)象和方法

1.1 試驗(yàn)水樣

本試驗(yàn)選取上海市崇明新區(qū)某工廠內(nèi)沼液，其主要水質(zhì)指標(biāo)如表1所示。試驗(yàn)時(shí)間為2019年9—10月。

1.2 試驗(yàn)裝置和方法

試驗(yàn)采用中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所提供的SCM-300 型超濾杯及PVDF-700 型超濾膜。超濾杯有效容積300 mL，上部為直徑6.9 cm×高11 cm 的圓柱容器，內(nèi)置轉(zhuǎn)子，下部底座設(shè)出水槽，上、下由卡箍連接。上部進(jìn)料、供壓，200 mL 料液經(jīng)由進(jìn)料口直接倒入超濾杯中并密閉，過濾驅(qū)動(dòng)力由超純氮?dú)馓峁?，通過控制減壓閥調(diào)整試驗(yàn)所需壓力，保持驅(qū)動(dòng)壓力不變；電子天平放置在橡膠軟管出水處，以觀察通量的大小。超濾試驗(yàn)系統(tǒng)如圖1 所示，超濾杯中超濾過程原理如圖2 所示。膜材質(zhì)采用PVDF，截留分子量70 000，孔徑84.67 nm，單膜直徑約9 cm。

考慮到超濾杯最大耐壓強(qiáng)度為0.3 MPa，類似于超濾實(shí)際工程中運(yùn)行壓力（一般小于0.3 MPa），故研究中選取0.05、0.10、0.15、0.20、0.25 MPa 作為試驗(yàn)壓力，重點(diǎn)考察不同壓力下板式超濾膜的通量變化和污染物去除、截留情況。為減小試驗(yàn)誤差，每次試驗(yàn)前，先測(cè)定去離子水過濾后的純水通量J0，再測(cè)定水樣過濾通量Jx，不同試驗(yàn)結(jié)果以Jx/J0進(jìn)行比較。各工況均采用新膜。

圖1 超濾試驗(yàn)系統(tǒng)Figure 1 Ultrafiltration test system

表1 離心后沼液的主要水質(zhì)指標(biāo)Table 1 Main water quality index of biogas slurry after centrifugation

圖2 超濾杯中超濾過程原理Figure 2 The principle of the ultrafiltration process in the ultrafiltration cup

在計(jì)算膜通量時(shí)，由于水溫波動(dòng)會(huì)影響膜產(chǎn)水能力，故對(duì)溫度進(jìn)行校正，修正水溫對(duì)黏度的影響，公式為：

式中：J′為經(jīng)溫度校正后的膜通量，L·m-2·h-1；Q為經(jīng)溫度校正后的膜組件出水流量，L·h-1；A為膜表面積，m2；Qx為膜組件出水流量實(shí)測(cè)值，L·h-1；T為混合液溫度，℃；Jx為實(shí)測(cè)膜通量，L·m-2·h-1。

試驗(yàn)過程中，使用溫度計(jì)記錄溫度，每30 s 記錄一次濾出液質(zhì)量。過濾完畢后，記錄過濾面尺寸，測(cè)定原水和濾液的指標(biāo)。

根據(jù)濾出液質(zhì)量、溫度及過濾面積，由公式（1）可得校正膜通量，并得到相應(yīng)曲線對(duì)通量變化進(jìn)行研究。

本試驗(yàn)采用快速消解法-分光光度法測(cè)量CODCr；使用CH-02 型COD 消解儀進(jìn)行消解，采用上海精科儀器廠的752N型紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定氨氮和TP，其中氨氮測(cè)量采用納氏試劑分光光度法，TK采用火焰原子吸收法，TP 采用鉬銻抗分光光度法，濁度采用上海昕瑞儀器WGZ-B型便攜式濁度計(jì)進(jìn)行測(cè)定；采用上海精科儀器廠的玻璃電極pH 計(jì)測(cè)定pH值；用稀釋倍數(shù)法表示色度。

2 結(jié)果與分析

2.1 過濾時(shí)間對(duì)板式超濾膜通量的影響

試驗(yàn)采用單因素分析法研究了超濾膜在0.05～0.25 MPa 這5 種工況下的通量及相對(duì)通量變化（校正溫度T=25 ℃），各工況試驗(yàn)均進(jìn)行30 min，膜通量隨時(shí)間變化的結(jié)果見圖3和圖4。

圖3 不同壓力下板式超濾膜的過濾通量對(duì)比圖Figure 3 Comparison chart of filtration flux of plate ultrafiltration membrane under different pressures

圖4 不同壓力下板式超濾膜的相對(duì)通量對(duì)比圖Figure 4 Comparison chart of relative flux of plate ultrafiltration membrane under different pressures

由圖3 和圖4 可見，過濾初期膜通量隨時(shí)間下降劇烈，0.05、0.10 MPa 低壓工況下膜通量均在5 min 內(nèi)下降到10 L·m-2·h-1，相對(duì)通量不足0.030；膜壓較高的其他3 組的膜通量也在10 min 左右降至10 L·m-2·h-1，5 min 時(shí)0.15、0.20、0.25 MPa 下 的 相 對(duì) 通 量 僅0.037、0.043、0.048，此時(shí)膜污染嚴(yán)重，部分小分子物質(zhì)進(jìn)入膜孔內(nèi)部，引起了膜堵塞，所截留污染物逐漸在膜面累積。

5～30 min 后，膜過濾通量下降變緩并趨于穩(wěn)定，各工況基本維持在10～2 L·m-2·h-1的范圍內(nèi)，0.05～0.25 MPa 5 組的相對(duì)通量變化分別為0.018～0.005、0.029～0.012、0.036～0.015、0.041～0.018、0.046～0.019，此階段超濾膜孔已經(jīng)基本堵塞，污染層已形成并逐漸增厚。

膜通量隨時(shí)間衰減的定量關(guān)系根據(jù)膜通量衰減的經(jīng)驗(yàn)公式即公式（2）表示，膜通量衰減系數(shù)采用線性回歸法結(jié)合圖3 計(jì)算。由表2 得，膜通量J隨時(shí)間的變化規(guī)律能通過各工況下膜通量衰減的經(jīng)驗(yàn)公式準(zhǔn)確地表示出來：式中：J′為經(jīng)溫度校正后的膜通量，L·m-2·h-1；J0為溫度校正后的純水膜通量，L·m-2·h-1；t為過濾時(shí)間，min；m為膜通量衰減系數(shù)。

壓力是影響超濾膜產(chǎn)水量的重要因素之一。由于膜通量隨時(shí)間的延長(zhǎng)而衰減，為更形象地觀察不同壓力對(duì)超濾膜通量的影響，取圖5 和圖6 中各工況下0～5 min 初期平均通量、5～30 min 穩(wěn)定通量、0～30 min平均通量及它們的相對(duì)通量作對(duì)比。

由圖5 和圖6 可見，板式超濾膜的通量隨著壓力上升而增高，但增幅逐漸降低。多數(shù)研究表明，操作壓力對(duì)膜通量的影響可以分為3 個(gè)階段：Ⅰ為低壓-直線段，此階段壓力較低，膜內(nèi)阻力成為主要阻力，膜通量與操作壓力的變化正相關(guān)；Ⅱ?yàn)橹袎?曲線段，此時(shí)濃差極化阻力大，膜通量與操作壓力呈正相關(guān)；Ⅲ為高壓階段。對(duì)照此“三段理論”及圖5，在本試驗(yàn)0～0.10 MPa的范圍內(nèi)，操作壓力對(duì)膜通量的影響處于低壓-直線段，0.15～0.25 MPa 基本處于中壓-曲線段。若繼續(xù)升高壓力將進(jìn)入高壓區(qū)，膜表面形成的凝膠層阻力變大，通量基本不再增長(zhǎng)。

圖5 不同壓力下的過濾通量均值對(duì)比Figure 5 Comparison of mean value of filtration flux under different pressures

圖6 不同壓力下的相對(duì)通量均值對(duì)比Figure 6 Comparison of relative flux average under different pressures

表2 膜通量衰減系數(shù)線性回歸結(jié)果Table 2 Linear regression results of membrane flux attenuation coefficient

2.2 板式超濾膜對(duì)污染物的去除研究

污染物指標(biāo)主要有：CODCr、NH-N、TP、TK、pH、NTU，在不同壓力下，板式超濾膜的進(jìn)出水水質(zhì)指標(biāo)如表3所示，去除率見圖7。

圖7 板式超濾膜對(duì)沼液廢水的去除率Figure 7 Removal rate of biogas slurry wastewater by plate ultrafiltration membrane

由表3 和圖7 可知，本試驗(yàn)條件下壓力對(duì)板式超濾膜截留、去除率的影響不大，濾出液中CODCr由原水的6 069 mg·L-1降至1 822～1 654 mg·L-1，去除率較高，為70%～73%；NH-N 由原水的1 625 mg·L-1降至1 271～1 259 mg·L-1，去除率為21.8%～22.5%；TP 由原水的137 mg·L-1降至63～60 mg·L-1，去除率為54.0%～56.2%；TK 由原水的1 140 mg·L-1降至649～625 mg·L-1，去除率為43.1%～45.2%；濾出液pH 值為8.71～8.65，基本與原水持平；濁度去除率基本在98%～99%；濾出液呈淺黃色，色度較低，基本為32倍。

板式超濾膜處理前后的膜片對(duì)比見圖8。由圖8可見，過濾完畢后沼液中被截留的有機(jī)物膠體和顆粒物在膜面沉積，形成薄且致密的濾餅層，該污染層緊密吸附于膜表面，導(dǎo)致膜的透水能力降低，進(jìn)而增加了工藝運(yùn)行的能耗。

圖8 板式超濾膜過濾前后（0.15 MPa）膜片對(duì)比Figure 8 Comparison of flat membrane ultrafiltration membrane before and after filtration（0.15 MPa）

表3 板式超濾膜處理前后的主要水質(zhì)指標(biāo)Table 3 The main water quality indexes before and after treatment with flat-type ultrafiltration membrane

3 討論

根據(jù)表3 中結(jié)果，取0.15 MPa 下濾出液指標(biāo)作營(yíng)養(yǎng)成分分析，即CODCr為1 699 mg·L-1，NH-N 為1 266 mg·L-1，TP 為62 mg·L-1，K+為634 mg·L-1。換算得此濃縮液的有機(jī)質(zhì)營(yíng)養(yǎng)為0.16%，無(wú)機(jī)總營(yíng)養(yǎng)（以N+P2O5+K2O 計(jì)）為0.217%，N-P2O5-K2O 比例為10∶1.12∶6.04，營(yíng)養(yǎng)比例優(yōu)于目前商品化液體有機(jī)肥的10∶1∶5，但有機(jī)質(zhì)含量較低，需采用后續(xù)濃縮步驟。

超濾可以截留膠體、蛋白質(zhì)、微生物和大分子有機(jī)物，允許小分子物質(zhì)和無(wú)機(jī)鹽等通過；它對(duì)大分子物質(zhì)的截留機(jī)理主要是篩分作用，主要由膜表面活性層上孔的大小與形狀決定截留效果；此外，大分子會(huì)被吸附在膜表面和微孔內(nèi)。故板式超濾膜對(duì)沼液中COD 去除率較高，約70%，對(duì)NH-N、K+等小分子物質(zhì)截留性較差，僅22%～40%，小分子營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)保留充足。

超濾可以完全截留原水中的顆粒物質(zhì)，濾出液NTU 較低，基本符合納濾進(jìn)水要求；但考慮到0.05～0.25 MPa 下超濾穩(wěn)定通量只有2～10 L·m-2·h-1，膜污染嚴(yán)重，若與后續(xù)濃縮裝置聯(lián)用，如此小的出水量既容易造成運(yùn)行不連續(xù)，增加膜面積，又必定導(dǎo)致生產(chǎn)成本的增高。因此，解決此工藝下的超濾通量問題是研究的重點(diǎn)。

4 結(jié)論與建議

試驗(yàn)得出，板式超濾膜濾出液基本符合納濾、反滲透進(jìn)水水質(zhì)要求。

（1）在0.05～0.25 MPa 壓力下試驗(yàn)，板式超濾膜初期通量下降迅速，在5～10 min 內(nèi)均降至10 L·m-2·h-1以下，5～30 min后，膜過濾通量下降變緩并趨于穩(wěn)定，30 min 后為2～6 L·m-2·h-1，相對(duì)通量在0.020 以下，這一過程與膜通量衰減經(jīng)驗(yàn)公式吻合較好。

（2）板式超濾膜的通量隨著壓力上升而增高，但增幅逐漸降低。對(duì)照三段理論，本試驗(yàn)0～0.10 MPa范圍內(nèi)，操作壓力對(duì)膜通量的影響處于低壓-直線段，0.15～0.25 MPa 基本處于中壓-曲線段，若繼續(xù)升高壓力，膜表面將形成凝膠層，通量不再隨壓力增高而變化。但膜截留率與壓力變化關(guān)系不大，膜對(duì)CODCr去除率較高，約70%，對(duì)NH-N、K+等小分子物質(zhì)去除率較差，僅22%～40%，小分子營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)保留充足。

（3）濾出液營(yíng)養(yǎng)比例關(guān)系較好，但有機(jī)質(zhì)含量較低，需采用后續(xù)濃縮步驟。建議在后續(xù)研究中進(jìn)一步采用混凝-超濾工藝、預(yù)涂超濾工藝和管式膜幾種強(qiáng)化工藝。

（4）采用管式超濾膜工藝預(yù)處理沼液廢水在技術(shù)、經(jīng)濟(jì)層面具有明顯優(yōu)勢(shì)，但考慮到管式膜系統(tǒng)本身在運(yùn)行過程中需要依靠大流量、大揚(yáng)程水泵提供錯(cuò)流及過濾壓力，造價(jià)及能耗均較高，故探討降低其成本的途徑仍有必要。