花 昀，劉 楊，馮彥房，何華勇，楊 梖，楊林章，薛利紅*

（1.南京農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，南京210095；2.江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部長江下游平原農(nóng)業(yè)環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京210014；3.江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)信息研究所，南京210014；4.江蘇大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，江蘇鎮(zhèn)江212001）

鎘（Cd）作為一種有毒重金屬，其源于電池、陶瓷、油漆、電鍍、礦山、磷肥等行業(yè)廢水排放[1]，過量攝入會導(dǎo)致血液、肌肉、骨骼、泌尿和心血管疾病。近幾年我國的Cd污染事件頻發(fā)，對人類經(jīng)濟(jì)、身體健康和環(huán)境造成了嚴(yán)重的危害[2]。因此尋求安全有效的Cd污染治理方法迫在眉睫[3-4]。目前針對Cd污染廢水的處理技術(shù)包括共沉淀、離子交換、膜分離、過濾/超濾、反滲透、透析/電滲析和吸附法等[5]。其中，吸附法因具有成本低、潛在風(fēng)險(xiǎn)小、能夠處理低濃度廢水等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注[6]。吸附法的關(guān)鍵是選擇合適的吸附劑。生物炭具有比表面積大、吸附效率高、成本低等優(yōu)點(diǎn)，是被廣泛應(yīng)用的高效的吸附劑[7]。并且生物炭能夠吸附土壤中的污染物質(zhì)如有機(jī)污染物、重金屬、農(nóng)藥，是一種低成本、環(huán)境友好型的土壤修復(fù)劑[8-10]。生物炭的表面特性與重金屬的鈍化和污水的凈化有直接關(guān)聯(lián)[11-12]，Yu 等[13]發(fā)現(xiàn)玉米稈生物炭實(shí)現(xiàn)了對污水中Cd2+88.1%的去除率。

生物炭根據(jù)制備方法的不同，常見的分為兩類：限氧炭化法制備的常規(guī)裂解炭（Pyrochar，PBC）和水熱炭化法制備的水熱炭（Hydrochar，HBC）[14]。其中，水熱炭化技術(shù)作為一種新型生物炭制備技術(shù)，由于具有能量密度較高、轉(zhuǎn)化效率高、無需預(yù)干燥、制備溫度相對較低的優(yōu)點(diǎn)，在吸附凈化、催化劑載體、多孔炭制備、清潔能源等領(lǐng)域展現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景[15-16]。但同時(shí)水熱炭的芳烴結(jié)構(gòu)、耐熱性和比表面積較低，孔隙度差，阻礙了其在環(huán)境和儲能方面應(yīng)用的有效開發(fā)[17]，因此需要對其進(jìn)行改性。關(guān)于PBC及其改良技術(shù)已有較多報(bào)道，但是對于HBC改良的報(bào)道尚不多見。

目前，生物炭改良技術(shù)一般分為三類：物理改良、化學(xué)改良、生物改良[18]。其中，物理改良法主要是利用熱處理技術(shù)清除生物炭孔隙中的有機(jī)物等雜物，從而使其孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，比表面積增加[19]。Lam等[20]采用單步微波蒸汽活化（STMSA）生產(chǎn)的微波活化生物炭（MAB）表現(xiàn)出較好的吸附性能?；瘜W(xué)改良法是目前最常見的方法，如酸堿改性（HNO3、H2SO4、KOH 等）、氧化和還原改性（鐵鹽、鋅鹽、鈣鹽、氨水）等[21]。史月月等[22]以ZnCl2為改性劑，浸漬比為2∶1 時(shí)制備的生物炭對甲基橙的去除效果最好。生物改性法主要是利用微生物在生物炭表面所產(chǎn)生的反應(yīng)，通過微生物的生長代謝過程，實(shí)現(xiàn)對生物炭表面的影響，從而對其實(shí)現(xiàn)改良的方法[23]。如通過共堆肥技術(shù)，實(shí)現(xiàn)炭的陳化和表面官能團(tuán)的改變[24]。Han 等[25]用動物肥料制備的水熱炭和熱解炭去除水溶液中的Sb離子，發(fā)現(xiàn)水熱炭對Sb離子具有更高的吸附能力。相對于物理和化學(xué)改良措施，生物改良方法具有成本低且環(huán)境友好的優(yōu)勢。然而，目前使用生物方法對水熱炭進(jìn)行改良的研究幾乎未見報(bào)道。

為此，本研究擬通過微生物陳化過程對水熱炭的表面特性進(jìn)行改良，以提升其吸附性能；即通過厭氧發(fā)酵技術(shù)，使厭氧發(fā)酵菌與水熱炭發(fā)生一系列過程，溶出并在一定程度上降解水熱炭源可溶性有機(jī)質(zhì)中普遍存在的有機(jī)酸和有機(jī)酚，以及炭化不徹底的其他易分解有機(jī)成分[26]。本研究考察了不同微生物陳化處理時(shí)間對水熱炭表面特性的影響，并比較了其對溶液中重金屬Cd 的吸附去除效果，研究結(jié)果將為水熱炭的生物改良提供新的思路，為水熱炭化技術(shù)的應(yīng)用提供參考。

1 材料與方法

1.1 水熱炭及其改良水熱炭的制備

在密封的水熱高壓釜中，以農(nóng)林廢棄物麥稈為原料，以水為溶劑和反應(yīng)介質(zhì)，溫度設(shè)置為220 ℃，物料比1∶6，壓力4 MPa，制備得到麥稈水熱炭（WHC）。微生物陳化麥稈水熱炭則是通過厭氧發(fā)酵技術(shù)對WHC進(jìn)行微生物陳化所得：將反應(yīng)得到的水熱炭在烘箱中干燥，再將其放在發(fā)酵罐中進(jìn)行微生物陳化處理，陳化過程中參與的微生物主要是厭氧發(fā)酵菌，包括甲烷細(xì)菌、纖維素分解菌和蛋白質(zhì)水解菌。微生物陳化過程中，首先在150 L 的厭氧發(fā)酵桶里加入100 L 沼液和11 kg 麥稈作為炭源，再加入適量養(yǎng)分以促進(jìn)微生物發(fā)酵，最后加入3780 g WHC，WHC 用尼龍網(wǎng)袋裝入，分別經(jīng)過20、40、60 d 的陳化后取出，沖洗后烘干，即可得到微生物陳化水熱炭。其中，發(fā)酵體系初始pH 為7.34。將得到的水熱炭研磨過篩（0.3 mm），密封保存于干燥器中備用。初始水熱炭與微生物陳化改良后的水熱炭按照陳化天數(shù)不同（20、40、60 d）分別標(biāo)記為WHC、WHC-M20、WHC-M40、WHC-M60。

1.2 表征分析

水熱炭的產(chǎn)率為制備前后的質(zhì)量比，分別稱取陳化后水熱炭樣品的干質(zhì)量和陳化前水熱炭的干質(zhì)量，并計(jì)算二者的比值?；曳钟勺茻y定。pH 用pH計(jì)測定，炭水比為1∶10（m/V）。元素組成采用元素分析儀測定（Vario EL cube，德國Elementar）；比表面積采用全自動比表面與孔徑分析儀測定（ASIQMO002-2，美國Quantachrome）；原材料及水熱炭表面官能團(tuán)的變化通過傅立葉紅外光譜（FTIR）儀（VERTEX 70，德國Bruker，掃描波數(shù)500～4000 cm-1）和X-射線光電子能譜（XPS）（Escalab 250Xi，美國Thermo Fisher Scientific）測定并進(jìn)行定性分析，吸附后溶液的Cd2+濃度通過電感耦和等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行測定（ICP-OES，美國PerkinElmer）。

1.3 吸附過程與模型

等溫吸附實(shí)驗(yàn)：配制1000 mg?L-1的Cd2+母液，分別將其稀釋成10、20、30、40、50 mg?L-1；將稀釋液分裝到50 mL 的離心管中，再分別稱取0.05 g 水熱炭樣品于離心管中，放至恒溫振蕩器（轉(zhuǎn)速160 r?min-1）中振蕩24 h；采集上清液，過濾后上機(jī)分析測試。

吸附動力學(xué)實(shí)驗(yàn)：稱取0.05 g水熱炭于50 mg?L-1的Cd2+溶液中，溶液初始pH 為7，振蕩24 h，分別在不同時(shí)間點(diǎn)定時(shí)采樣并測定其Cd2+濃度。

生物水熱炭吸附重金屬離子的過程，用Lagergren 擬一級速率方程和擬二級速率方程來表征[27]。同時(shí)使用Langmuir 模型、Freundlich 模型和Temkin 方程對吸附等溫?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行擬合。其中，Langmuir模型假設(shè)單層吸附在均勻表面上，沒有相互作用吸附分子；Freundlich 模型是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ头匠蹋Ｓ糜诿枋龇蔷|(zhì)表面的化學(xué)吸附。Temkin 方程考慮的是當(dāng)水熱炭吸附溶液中的水熱炭時(shí)，其與被吸附的溶質(zhì)發(fā)生相互作用，影響吸附行為和吸附過程，具體能量關(guān)系為吸附熱隨吸附量線性降低。

1.4 環(huán)境條件對水熱炭吸附Cd2+的影響

在pH 為2～11范圍內(nèi)，設(shè)置pH 為2、5、8、11，考察了不同pH 對水熱炭吸附Cd2+的影響。將生物炭以1 g?L-1的劑量添加到初始Cd2+濃度為30 mg?L-1的溶液中，使用1 mol?L-1的NaOH 和1 mol?L-1的HCl 調(diào)節(jié)溶液的pH，在25 ℃恒溫振蕩器中振蕩24 h（160 r?min-1），取樣測定Cd2+濃度。

同時(shí)考察了溫度對水熱炭吸附Cd2+的影響。配制Cd2+濃度為30 mg?L-1的溶液，且吸附反應(yīng)溫度分別設(shè)置為278.15 K、298.15 K、318.15 K，待吸附平衡后進(jìn)行采樣測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 微生物陳化處理對麥稈水熱炭理化性質(zhì)的影響

微生物陳化處理對麥稈水熱炭的理化性質(zhì)產(chǎn)生明顯影響。由表1可知，隨著陳化時(shí)間的增加，4種生物炭產(chǎn)率逐漸下降（32.56%～26.83%），灰分含量由29.87%逐漸減少到14.83%，pH由4.18逐漸增大到6.27。值得注意的是，生物炭的表面均帶負(fù)電荷，且電荷量隨陳化時(shí)間的增加而增加（-11.32～-35.57 mV），這可能將有利于帶正電荷的重金屬離子如Cd2+通過靜電作用吸附于其表面。

2.2 微生物陳化處理對麥稈水熱炭孔隙發(fā)育的影響

微生物陳化過程對水熱炭的孔隙發(fā)育產(chǎn)生顯著影響，而比表面積和孔隙發(fā)育會直接影響到水熱炭與Cd2+的吸附作用。如表2所示，隨著陳化時(shí)間的增加，水熱炭的比表面積由1.98 m2?g-1增加到21.53 m2?g-1，增加了9.87倍。

表1 微生物陳化水熱炭的基本理化性質(zhì)Table 1 Basic physical and chemical properties of microbial aging hydrochars

水熱炭表面灰分的減少（表1），表明其無機(jī)成分減少，這從側(cè)面印證水熱炭的孔隙可能被打開，這將顯著影響水熱炭對重金屬物質(zhì)的吸附效果，進(jìn)而提高水熱炭的吸附性能。一般大孔（＞50 nm）主要分布在炭的表面，對重金屬的吸附影響較??；中孔（2～50 nm）是水中重金屬的主要吸附場所，即進(jìn)入微孔的通道，對吸附作用的影響較大。如表2 所示，隨著陳化時(shí)間的增加，孔容從8.90×10-3cm3·g-1增加到5.60×10-2cm3·g-1，增加了5.29 倍?？讖椒植家舶l(fā)生了改變，陳化60 d 的水熱炭大孔孔徑明顯增加，由59 nm 增加到188 nm，增加了2.19 倍，同時(shí)中孔的孔徑經(jīng)陳化60 d處理后也呈增加的趨勢。

表2 微生物陳化水熱炭的比表面積及孔徑分布Table 2 The surface area and pore size distribution of differentmicrobial aged hydrochars

圖1 不同微生物陳化水熱炭的X-射線光電子能譜C1s譜圖Figure 1 X-ray photoelectron spectroscopy C1s spectra of hydrochars aged by different microorganisms

2.3 微生物陳化處理對麥稈水熱炭光譜特性的影響

2.3.1 XPS分析

X-射線光電子能譜（XPS）擁有比較高的表面靈敏度，通過比較WHC 與微生物改性WHC-M20、WHC-M40和WHC-M60處理表面元素結(jié)合能的變化來進(jìn)一步研究水熱炭對Cd2+的吸附機(jī)理。通過分峰處理，C=C 鍵的位置在284.5 eV、C-O 鍵的位置在285.7 eV、C=O 鍵的位置在287.0 eV 處，而-COOH 的位置在288.9 eV 處。微生物陳化過程顯著影響了水熱炭表面的官能團(tuán)。如圖1 所示，經(jīng)過微生物陳化處理后的水熱炭，在288.9 eV 結(jié)合能位置上的峰隨著陳化時(shí)間的增加更加明顯，而該位置代表-COOH。這說明陳化后的水熱炭氧化程度增加，含氧官能團(tuán)如C=O 和-COOH 得到強(qiáng)化。表3 列出了各官能團(tuán)的具體變化。其中，C=C鍵豐度呈減少的趨勢，WHC-M40減少了38.75%；而含氧官能團(tuán)的豐度呈增加趨勢，WHC-M40 的C-O 鍵豐度增加了424.31%，-COOH豐度增加253.70%，WHC-M20的C=O 含量增加57.88%。與WHC 相比，經(jīng)微生物陳化之后的水熱炭的C=C 鍵所對應(yīng)的峰面積相對減少，而C-O 和C=O 官能團(tuán)對應(yīng)的峰面積隨著陳化時(shí)間增加而出現(xiàn)增加的趨勢。同時(shí)從表3 可以得出，WHC-M60 所對應(yīng)的C=C 鍵的豐度比WHC-M20 和WHC-M40 處理有所增加，說明陳化60 d的含碳有機(jī)物轉(zhuǎn)化為含氧官能團(tuán)的物質(zhì)減少。

2.3.2 FTIR分析

紅外光譜可用于分析材料表面官能團(tuán)特性，輔助對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行分析。本文通過觀察水熱炭微生物陳化前后的紅外光譜特征，研究官能團(tuán)對水熱炭吸附Cd2+的影響過程。圖2a 為不同微生物陳化時(shí)間對水熱炭表面官能團(tuán)的影響。通過FTIR 分析，可以發(fā)現(xiàn)，WHC 表面含有豐富的官能團(tuán)，在3338、2925、1700、1600、1496、1276、1205、1031、877、811、642 cm-1處有較明顯的吸收峰。其中3340 cm-1附近寬吸收峰來自羥基-OH 的伸縮振動，2920 cm-1處為脂肪性C-H 的伸縮振動峰，1700 cm-1附近吸收峰主要為脂類、羧酸的C=O 伸縮振動吸收，1600 cm-1和1510 cm-1之間為C=C的伸縮振動峰，1220 cm-1和1120 cm-1之間為C-O的伸縮振動，780 cm-1處為芳香性C-H 的伸縮振動。陳化后的水熱炭分別與WHC 對比，其-OH 吸收峰的位置由3340 cm-1偏移至3354 cm-1，且伸縮振動程度明顯增加；2920 cm-1處的脂肪性C-H 的伸縮振動峰經(jīng)微生物陳化后的振動程度明顯減弱，說明脂肪性C-H 化合物成分減少；同時(shí)1700 cm-1處的-COOH 和1220 cm-1處的C-O 含氧官能團(tuán)伸縮振動峰經(jīng)陳化改良后得到加強(qiáng)。

表3 XPS分析相關(guān)官能團(tuán)的相對豐度（%）Table 3 The intensity of related functional group wasanalyzed by XPS（%）

通過對比水熱炭吸附Cd2+前后的紅外光譜圖，可以發(fā)現(xiàn)官能團(tuán)的一些變化（圖2b）。WHC-M60 在吸附Cd2+前后在672 cm-1處的芳香性C-H 吸收峰發(fā)生了明顯的變化，表明更多的芳香官能團(tuán)通過提供π電子與Cd2+相結(jié)合；同時(shí)在2934 cm-1處的脂肪性C-H吸收峰幾乎全部消失，說明脂肪性C-H 官能團(tuán)可能參與了Cd2+在水熱炭表面的吸附。在1512 cm-1處的C=C、1255 cm-1處的C-O、1542 cm-1處的-COOH 等吸收峰的伸縮振動程度也在吸附Cd2+后減弱，說明C=C、C-O、-COOH 等官能團(tuán)參與了Cd2+的吸附過程。綜上所述，微生物陳化改良水熱炭表面豐富的官能團(tuán)在Cd2+的吸附過程中起到重要作用。結(jié)合XPS 和FTIR 的分析可得到C-C 官能團(tuán)的含量減少，含氧官能團(tuán)C-O、C=O、-COOH 的含量增加，同時(shí)通過水熱炭吸附Cd2+前后的變化可以得出芳香官能團(tuán)可以通過提供π 電子與Cd2+發(fā)生反應(yīng)，含氧官能團(tuán)C-O、-COOH可與Cd2+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。

2.4 關(guān)鍵環(huán)境條件對不同水熱炭吸附Cd2+的影響

圖2 麥稈水熱炭與不同微生物陳化時(shí)間水熱炭的FTIR對比分析譜圖和微生物陳化60 d的水熱炭吸附Cd2+前后的FTIR圖譜Figure 2 FTIR analysis of WHC and different microbial aged WHC and FTIR analysis of WHC-M60 before and after Cd2+adsorption

吸附體系的pH在重金屬吸附過程中起到關(guān)鍵作用。由圖3 可知，當(dāng)pH 由2 升至8 時(shí)，不同水熱炭對Cd2+的吸附量呈上升的趨勢，WHC、WHC-M20、WHC-M40、WHC-M60 的吸附量分別增加7.36、2.18、2.71、4.66 倍。從pH2 到pH5，吸附量增長緩慢，pH5到pH8，吸附量增長迅速，pH8到pH11，吸附量緩慢增長。在同樣的pH范圍內(nèi)（2～11），WHC-M60對Cd2+吸附能力的變化幅度大于其他3種水熱炭材料。

溫度也直接影響了水熱炭吸附Cd2+的能力。如圖4所示，隨著溫度升高，4種水熱炭的吸附能力均逐漸增加。其中，WHC 的吸附量增加了3.75 倍，WHCM20 的吸附量增加了0.97 倍，WHC-M40 的吸附量增加了1.97 倍，WHC-M60 的吸附量增加0.29 倍。在同一溫度下，隨著陳化時(shí)間的增加水熱炭的吸附量也在增加，其中WHC的吸附量增加幅度較明顯。這表明，通過提升體系溫度可以實(shí)現(xiàn)水熱炭對Cd2+更高的吸附去除效率。

2.5 等溫吸附與吸附動力學(xué)

通過等溫吸附和吸附動力學(xué)可以定量化地理解不同水熱炭吸附Cd2+的過程，并從宏觀上理解相關(guān)吸附機(jī)制。由圖5 和表4 可知，Langmuir 方程和Freundlich 方程、Temkin 方程對等溫吸附數(shù)據(jù)的擬合系數(shù)都較高，其中，Langmuir 模型（R2＞0.988）對4 種材料的擬合優(yōu)于Freundlich 模型和Temkin 模型。這表明4種水熱炭對Cd2+的吸附過程為單層均相吸附，水熱炭介質(zhì)較均勻。對比4 種水熱炭處理可以發(fā)現(xiàn)，WHC、WHC-M20、WHC-M40、WHC-M60 的最大吸附量Qm分別是8.80、13.27、12.69、13.44 mg?g-1，隨著陳化時(shí)間的增加逐漸增加。參數(shù)KL為Langmuir 吸附平衡常數(shù)，它是吸附速率和解吸速率之比，反映了固體表面吸附能力的強(qiáng)弱，其值越大，水熱炭和吸附質(zhì)結(jié)合得越穩(wěn)定。隨著微生物陳化時(shí)間的增加，KL值也呈增加的趨勢，說明水熱炭和吸附質(zhì)的結(jié)合更穩(wěn)定。同時(shí)最大吸附量的擬合結(jié)果和動力學(xué)擬合結(jié)果一致，經(jīng)陳化處理后的水熱炭的吸附量增加。對于擬一級動力學(xué)擬合結(jié)果，擬合出來的Qe，first與實(shí)驗(yàn)得到的Qe，exp之間的誤差為32%～57%，對于擬二級動力學(xué)擬合結(jié)果，擬合 出 來 的Qe，second與 實(shí) 驗(yàn) 得 到 的Qe，exp之 間 的 誤 差 為9%～17%?？偟膩碚f，4 種原料都較好地符合擬一級動力學(xué)模型和擬二級動力學(xué)模型，其中擬二級動力學(xué)方程擬合系數(shù)更優(yōu)（R2＞0.86），且得到的Qe，second更接近實(shí)測值。

圖3 pH對不同水熱炭吸附Cd2+的影響Figure 3 The effect of pH value on Cd2+adsorption capacity by different hydrochars

圖4 溫度對不同水熱炭吸附Cd2+的影響Figure 4 The effect of temperature on Cd2+adsorption capacity by different hydrochars

圖5 不同水熱炭的吸附模型圖Figure 5 isothermal adsorption diagrams of different hydrochars and adsorption kinetics diagrams of different hydrochars

表4 不同水熱炭的等溫吸附模型參數(shù)和動力學(xué)模型參數(shù)Table 4 Adsorption isotherm model and kinetic model fitting parameters of different hydrochars

3 討論

3.1 微生物陳化處理對麥稈水熱炭理化性質(zhì)和表面特性的影響

首先，微生物陳化過程使得生物炭產(chǎn)率減少，這是由于微生物的消化作用要消耗一定量的含碳有機(jī)物，在厭氧條件下將含碳有機(jī)物轉(zhuǎn)化為甲烷和二氧化碳；同時(shí)，灰分含量也呈減少的趨勢，這是因?yàn)榻?jīng)微生物陳化后溶出了一些礦質(zhì)成分[27]。此外，經(jīng)微生物陳化后pH 逐漸上升，主要是因?yàn)樗疅崽康膮捬跸^程維持在pH7.34，同時(shí)陳化過程是一個(gè)厭氧發(fā)酵過程，有機(jī)酸被產(chǎn)甲烷菌等微生物轉(zhuǎn)化為甲烷和二氧化碳，從而造成了pH 的上升[28]。而水熱炭表面的負(fù)電荷呈現(xiàn)增加的趨勢，這主要是由于陳化后的pH增加，說明其表面的OH-增加，且其表面的-OH、-COOH 官能團(tuán)也呈增加的趨勢，這就使得負(fù)電荷量逐漸增加。H/C 的數(shù)值變化表明水熱炭經(jīng)過60 d 的陳化后芳香化程度降低，極性官能團(tuán)聚合度變低[29]。O/C 的數(shù)據(jù)變化說明了其中含有極性官能團(tuán)如羰基、酚羥基較多[30]。這些均表明，經(jīng)過微生物陳化，水熱炭可以通過表面帶負(fù)電荷的基團(tuán)與溶液中帶正電荷的重金屬離子之間產(chǎn)生靜電作用，從而更好地吸附Cd2+[31]。

經(jīng)微生物陳化處理后水熱炭的比表面積增加，原因是由于灰分的減少，灰分主要存在于炭表面孔徑隧道中，灰分的減少會導(dǎo)致其表面的較大孔徑隧道坍塌，形成更多較小孔徑，增加其表面的孔容及中孔數(shù)量。微孔（＜2 nm）是生物炭吸附重金屬的主要區(qū)域，此外，水熱炭表面富含的可溶性有機(jī)成分[32]隨著微生物陳化時(shí)間的增加而逐漸溶出，進(jìn)而被厭氧發(fā)酵體系中存在的大量微生物作為營養(yǎng)源加以利用或降解[33]，使得炭骨架凸顯出來，孔容更多，從而顯著增加了生物炭的比表面積，提高了炭對不同分子大小物質(zhì)的吸附性能。已知經(jīng)微生物陳化后中孔數(shù)量呈增加的趨勢，而中孔數(shù)量的增加擴(kuò)大了水熱炭對重金屬的吸附位點(diǎn)，有利于提高水熱炭的吸附性能[34]。

XPS 的結(jié)果表明，與WHC 相比，經(jīng)微生物陳化之后水熱炭的C-C鍵所對應(yīng)的峰面積相對減少，而C-O和C=O 官能團(tuán)對應(yīng)的峰面積隨著陳化時(shí)間增加而出現(xiàn)增加的趨勢。推測主要原因是微生物的作用將水熱炭表面的烷烴類有機(jī)物轉(zhuǎn)化為了酸類或醇類物質(zhì)[35]。含氧官能團(tuán)相對含量增加，特別是C=O 和-COOH 官能團(tuán)增加明顯，這對于水熱炭吸附陽離子物質(zhì)（如Cd2+）具有積極作用。因?yàn)檫@些含氧官能團(tuán)與Cd2+會形成絡(luò)合物（如R-OH、R-OOH 等）[36]，附著到炭材料表面，實(shí)現(xiàn)水體中Cd2+的有效去除。同時(shí)經(jīng)FTIR 分析也可得到隨著陳化時(shí)間的增加含氧官能團(tuán)的含量增加，C-C 鍵的含量減少，說明官能團(tuán)參與水熱炭對Cd2+的吸附過程。

3.2 微生物陳化麥稈水熱炭吸附Cd2+的過程與機(jī)制分析

微生物陳化處理的水熱炭對Cd2+的吸附過程是吸熱過程，并且在pH 2～11 范圍內(nèi)，隨著pH 的增加，吸附量呈增加的趨勢，當(dāng)pH 在8 附近時(shí)，有利于實(shí)現(xiàn)Cd2+的最大吸附。等溫吸附過程符合Langmuir 方程，說明水熱炭表面對Cd2+的吸附親和力在表面官能團(tuán)和鍵能上是均勻的，表面含有有限個(gè)相同的吸附位點(diǎn)[37]。吸附動力學(xué)結(jié)果較符合擬二級動力學(xué)方程，說明化學(xué)吸附在整個(gè)吸附過程中起主導(dǎo)作用[38]。研究結(jié)果表明，WHC、WHC-M20、WHC-M40、WHC-M60對Cd2+的吸附以化學(xué)吸附為主。

隨著pH 的增加，4種水熱炭對Cd2+的吸附量逐漸增大，主要是因?yàn)樵谳^低pH條件下，溶液中質(zhì)子化作用使材料表面帶正電荷，影響了水熱炭對Cd2+的吸附能力[39]。當(dāng)pH 逐漸增加到6 時(shí)，酸度迅速降低，減弱了H+與Cd2+的競爭吸附作用，從而提供了更多的吸附位點(diǎn)，最終吸附容量迅速上升；當(dāng)吸附體系呈堿性時(shí)，水熱炭表面OH-增加，水熱炭可通過靜電作用和絡(luò)合反應(yīng)等方式吸附Cd2+。當(dāng)pH≥8時(shí)，4種水熱炭的吸附量并未顯著提升，說明并沒有形成明顯沉淀，這與水熱炭表面呈酸性有關(guān)。當(dāng)水熱炭表面活性點(diǎn)位被完全占據(jù)時(shí)，吸附達(dá)到飽和狀態(tài)，吸附容量達(dá)到最大值[40]?？傮w而言，對于4種水熱炭，當(dāng)pH 在8附近時(shí)，有利于實(shí)現(xiàn)Cd2+的最大吸附。水熱炭對Cd2+的吸附過程屬于吸熱過程，其原因可能是溫度的適當(dāng)升高可以使水熱炭表面的顆粒膨脹，水熱炭的比表面積增大，物理吸附作用加強(qiáng)[41]。

微生物陳化處理的麥稈水熱炭對Cd2+的吸附機(jī)制可能包括以下幾個(gè)方面：第一，Cd2+與微生物陳化水熱炭表面豐富的含氧官能團(tuán)的絡(luò)合作用，可能是其被吸附去除的重要機(jī)制之一。本實(shí)驗(yàn)通過XPS 表征分析表明，-COOH、C=O 官能團(tuán)相對豐度增加，說明陳化后的水熱炭氧化程度增加，含氧官能團(tuán)得到強(qiáng)化。通過比較微生物陳化水熱炭吸附Cd2+前后的FTIR 圖譜，-OH 與Cd2+形成化學(xué)鍵，分子內(nèi)-OH 中的氫鍵作用力減少，因此可以猜測-OH 官能團(tuán)參與了與Cd2+的絡(luò)合[42]；同時(shí)，C=O、-COOH 等官能團(tuán)吸收峰的伸縮振動程度也在吸附Cd2+之后減弱，說明C=O、-COOH 等官能團(tuán)也參與了Cd2+的吸附過程。第二，水熱炭含有的π 鍵與Cd2+的配位作用，也是其被吸附去除的機(jī)制之一。已有研究表明，Cd2+與π鍵的配位結(jié)合（如與C=C、C=N）是吸附重金屬離子的重要機(jī)制[43]。本研究中C=O 官能團(tuán)的含量增加，說明極有可能會與π 鍵發(fā)生配位結(jié)合從而提高對Cd2+的吸附能力。第三，微生物陳化水熱炭較大的表面負(fù)電荷量對于Cd2+的吸附起到重要作用。本研究表明，水熱炭的表面負(fù)電荷量隨著微生物陳化時(shí)間的增加而增多，這將有利于水熱炭通過表面負(fù)電荷與溶液中帶正電荷的Cd2+之間產(chǎn)生靜電作用[44]，提升其吸附性能。此外，水熱炭中與表面官能團(tuán)結(jié)合的無機(jī)鹽離子脫離炭表面之后，可利于Cd2+通過離子交換作用實(shí)現(xiàn)高效吸附去除[45]，本實(shí)驗(yàn)通過對水熱炭水浸出液中的Al3+、Ca2+、Mg2+金屬離子含量進(jìn)行測試，發(fā)現(xiàn)隨著微生物陳化時(shí)間的增加，浸出液中金屬離子的含量呈增加趨勢（數(shù)據(jù)未展示）；這與微生物陳化水熱炭對Cd2+的吸附能力提升趨勢一致。這從側(cè)面驗(yàn)證了離子交換在微生物陳化水熱炭吸附去除Cd2+的過程中起到重要作用。另外，有報(bào)道表明，常規(guī)裂解生物炭表面含有的無機(jī)礦物離子（如PO3-4、CO2-3和SiO2-3等）與重金屬離子絡(luò)合，會形成碳酸鹽、磷酸鹽或硅酸鹽的沉淀[46]。然而，水熱炭表面呈現(xiàn)酸性，則沉淀作用可能不是去除Cd2+的主要機(jī)制。

4 結(jié)論

（1）使用微生物陳化處理對水熱炭進(jìn)行改良后，水熱炭中H/C減少，O/C增加；芳香官能團(tuán)含量減少，含氧官能團(tuán)如羧基的豐度增加，表面氧化性增加；比表面積顯著提高，孔隙發(fā)育更加充分。

（2）微生物陳化過程提升了水熱炭對Cd2+的吸附性能，且等溫吸附符合Langmuir 模型；動力學(xué)吸附均符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。表明該吸附過程以化學(xué)吸附為主導(dǎo)，且為單分子層均相吸附。微生物陳化水熱炭對Cd2+的吸附機(jī)制主要為官能團(tuán)絡(luò)合、表面靜電作用、離子交換、π鍵配位作用。

（3）利用厭氧發(fā)酵技術(shù)對水熱炭進(jìn)行生物改良，不需重復(fù)投資；相對于物理和化學(xué)改良技術(shù)具有成本低和環(huán)境友好的優(yōu)勢，且可以明顯提高對Cd2+的吸附性能，是一種具有應(yīng)用潛力的農(nóng)林廢棄物水熱炭化改良方法。