楊宏泉,趙小燕,李文盛,段永鋒

(1.中石化寧波工程有限公司，浙江 寧波 315103；2.中石化煉化工程集團(tuán)洛陽(yáng)技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽(yáng) 471003)

煤化工逐漸成為煤深度加工發(fā)展的趨勢(shì)，煤的氣化是現(xiàn)代煤化工的基礎(chǔ)。由于原料煤的組分比較復(fù)雜，煤在氣化過(guò)程中產(chǎn)生的硫、氯、氮的水溶性化合物對(duì)氣化設(shè)備及后續(xù)系統(tǒng)具有很強(qiáng)的腐蝕性，已成為影響煤氣化裝置安全穩(wěn)定運(yùn)行的“瓶頸”[1-5]。由于受原料煤的來(lái)源、工藝技術(shù)、設(shè)計(jì)等因素的影響，煤氣化裝置設(shè)備、管道選材存在較大差異[6-7]。

煤氣化裝置的生產(chǎn)中會(huì)產(chǎn)生大量的黑水和渣水，二者經(jīng)多級(jí)處理后形成的水叫灰水，黑水、渣水和灰水稱(chēng)為煤氣化“三水”。煤氣化“三水”中富含氯離子和甲酸根等，另外黑水系統(tǒng)還含硫化氫和二氧化碳，且溫度和壓力都較高[6-9]。通過(guò)模擬水煤漿氣化裝置“三水”系統(tǒng)實(shí)際工況，研究了“三水”系統(tǒng)的腐蝕機(jī)理與腐蝕規(guī)律，為煤化工企業(yè)和工程設(shè)計(jì)單位開(kāi)展煤氣化設(shè)備選材和防腐蝕提供參考。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)用金屬材料為Q245R鋼和15CrMo鋼，分別加工成40 mm×13 mm×2 mm的試片進(jìn)行質(zhì)量損失試驗(yàn)。兩種材料的化學(xué)成分見(jiàn)表1。試驗(yàn)介質(zhì)采用某企業(yè)水煤漿氣化裝置現(xiàn)場(chǎng)渣水和灰水，然后添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氯離子(氯化銨)、硫化氫、二氧化碳和灰渣，渣水和灰水介質(zhì)的組成見(jiàn)表2。

表1 金屬材料的化學(xué)成分 w,%

表2 煤氣化灰水和渣水的分析

1.2 試驗(yàn)方法

渣水和灰水的試驗(yàn)介質(zhì)分別采用現(xiàn)場(chǎng)的渣水和灰水，添加0.6%的灰渣配置；煤氣化黑水由現(xiàn)場(chǎng)灰水配置，添加0.6%的灰渣和一定量的氯化銨使介質(zhì)中氯離子含量達(dá)到試驗(yàn)要求。將試驗(yàn)介質(zhì)添加到4 L哈氏合金反應(yīng)釜中，將預(yù)處理后試片(每組3個(gè)平行試片)和試片架置于反應(yīng)釜內(nèi)，

密閉并充入氮?dú)獬? h時(shí)后，根據(jù)試驗(yàn)要求再充入硫化氫和二氧化碳(pH2S為0.05 MPa,pCO2為0.6 MPa)。在轉(zhuǎn)速為1.2 m/s的條件下升溫至試驗(yàn)溫度，試驗(yàn)周期為96 h。試驗(yàn)結(jié)束后降溫、排氣、排液后，取出試片，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)NACE TM0169—2012對(duì)試片進(jìn)行處理，基于試片質(zhì)量損失來(lái)計(jì)算不同金屬材料的腐蝕速率，并采用SEM分析腐蝕形貌及腐蝕產(chǎn)物。

2 煤氣化黑水的腐蝕研究

2.1 煤氣化黑水的腐蝕性

分別考察不同溫度和不同氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下煤氣化黑水的腐蝕性。其中煤氣化黑水中甲酸根離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 250 μg/g,氟離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 7 μg/g,硫化氫分壓為0.05 MPa，二氧化碳分壓為0.6 MPa,灰渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%。Q245R和15CrMo鋼在不同溫度下煤氣化黑水(氯質(zhì)量分?jǐn)?shù) 1 000 μg/g)中的腐蝕速率見(jiàn)圖1，兩種材料在250 ℃、不同氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下煤氣化黑水中的腐蝕速率見(jiàn)圖2。

圖1 溫度對(duì)黑水腐蝕性的影響

圖2 氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)腐蝕性的影響

由圖1可以看出，Q245R和15CrMo鋼在煤氣化黑水中腐蝕速率隨著溫度的升高而增加，Q245R和15CrMo鋼的耐蝕性較差，都發(fā)生了較嚴(yán)重的腐蝕。當(dāng)溫度低于250 ℃時(shí)，15CrMo鋼的耐蝕性稍強(qiáng)于Q245R碳鋼，當(dāng)溫度達(dá)到250 ℃及以上，15CrMo鋼的腐蝕速率隨溫度的升高而增加較快，其耐蝕性比Q245R稍差。由圖2可知，氯離子對(duì)煤氣化黑水的腐蝕具有明顯的促進(jìn)作用，Q245R和15CrMo鋼的腐蝕速率隨著煤氣化黑水中氯離子含量的升高而增加。

不同溫度條件下Q245R和15CrMo鋼在煤氣化黑水中腐蝕后的宏觀形貌見(jiàn)圖3和圖4。

圖3 不同溫度下Q245R的腐蝕形貌

圖4 不同溫度下15CrMo的腐蝕形貌

由圖3可以看出，Q245R試樣在100 ℃試驗(yàn)后表面呈灰黑色，附著有黑色粉末產(chǎn)物；在150 ℃時(shí)，試驗(yàn)后表面呈深灰色，附著均勻致密的腐蝕產(chǎn)物；在200 ℃和250 ℃試驗(yàn)后表面呈銀灰色，附著均勻致密的腐蝕產(chǎn)物，該腐蝕產(chǎn)物150 ℃條件下更細(xì)膩光滑；在280 ℃試驗(yàn)后表面呈銀灰色、表面粗糙，腐蝕產(chǎn)物膜有開(kāi)裂和脫落現(xiàn)象。按照標(biāo)準(zhǔn)NACE TM0169—2012對(duì)腐蝕試樣進(jìn)行清洗處理后，試樣裸露出金屬基體，不同溫度下試樣表面的腐蝕形貌大致相同，均為均勻減薄腐蝕。

由圖4可知，15CrMo鋼的腐蝕形貌與Q245R鋼相似，同時(shí)試樣表面腐蝕產(chǎn)物膜致密性和附著性差，容易開(kāi)裂剝落。在100 ℃和150 ℃腐蝕試驗(yàn)后，試樣表面分別呈灰黑色和深灰色；在200 ℃和250 ℃腐蝕試驗(yàn)后，試樣表面呈銀灰色，附著有均勻致密的腐蝕產(chǎn)物；在280 ℃腐蝕試驗(yàn)后，試樣表面呈銀灰色，腐蝕產(chǎn)物膜有一個(gè)個(gè)小凸起并有脫落現(xiàn)象。試樣清洗處理后，不同溫度下15CrMo鋼試樣表面大致相同，整體呈現(xiàn)均勻減薄腐蝕，局部出現(xiàn)細(xì)小蝕坑。

2.2 煤氣化黑水介質(zhì)的腐蝕機(jī)理探討

Q245R和15CrMo鋼在250 ℃煤氣化黑水介質(zhì)中進(jìn)行腐蝕評(píng)價(jià)后，通過(guò)SEM分別對(duì)試樣表面進(jìn)行腐蝕后微觀形貌觀察，結(jié)果見(jiàn)圖5。兩種材料試樣表面腐蝕產(chǎn)物的EDS分析(能譜分析)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 金屬試樣腐蝕產(chǎn)物EDS分析結(jié)果 w,%

由圖5(a)可以看出，在煤氣化黑水中，Q245R試樣表面形成較為均勻致密的腐蝕產(chǎn)物膜，多為小顆粒狀腐蝕產(chǎn)物。腐蝕產(chǎn)物膜在一定程度上阻礙了腐蝕介質(zhì)向金屬材料表面的擴(kuò)散和遷移，對(duì)金屬基體具有一定的保護(hù)性。同時(shí)由圖5(b)可以看出，15CrMo鋼表面的腐蝕產(chǎn)物膜相對(duì)均勻、致密，多為晶粒狀腐蝕產(chǎn)物。宏觀檢查發(fā)現(xiàn)，腐蝕產(chǎn)物膜的致密性和附著性差，容易開(kāi)裂剝落。

由表3可以看出，Q245R和15CrMo鋼在煤氣化黑水介質(zhì)中形成的腐蝕產(chǎn)物主要含有鐵、硫、氧和碳四種元素，其中以鐵和硫元素為主。結(jié)合煤氣化黑水中腐蝕介質(zhì)，可推斷腐蝕產(chǎn)物是由大量的FeSx和少量的FeCO3組成。與Q245R鋼表面的腐蝕產(chǎn)物組成相比，15CrMo鋼表面腐蝕產(chǎn)物中FeSx的比例較高。在服役環(huán)境中pCO2/pH2S<200工況下，碳鋼和低合金鋼的腐蝕速率由H2S腐蝕控制。腐蝕介質(zhì)首先在金屬表面生成一層FeS產(chǎn)物膜，F(xiàn)eS產(chǎn)物膜能使陽(yáng)極溶解生成的Fe2+難以遷移到產(chǎn)物膜外，抑制生成新的FeS產(chǎn)物膜，并阻礙具有良好保護(hù)性的FeCO3膜的生成，因此其腐蝕取決于FeS和FeCO3膜的穩(wěn)定性及其保護(hù)情況[10-12]。

3 渣水和灰水的腐蝕研究

3.1 渣水的腐蝕機(jī)理及影響因素

采用動(dòng)態(tài)質(zhì)量損失評(píng)價(jià)方法，考察Q245R和15CrMo鋼在不同溫度和氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件的渣水中的腐蝕規(guī)律，煤氣化渣水中甲酸根質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 745 μg/g、氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)8 μg/g、灰渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。Q245R和15CrMo鋼在150 ℃煤氣化渣水中腐蝕評(píng)價(jià)后，通過(guò)SEM分別對(duì)清洗前試樣表面進(jìn)行腐蝕微觀形貌觀察，結(jié)果見(jiàn)圖6。兩種材料試樣表面腐蝕產(chǎn)物的EDS分析結(jié)果見(jiàn)表5。

圖6 150 ℃渣水腐蝕后兩種金屬的微觀形貌

表4 Q245R和15CrMo鋼的腐蝕速率 mm/a

由表4可知，相同溫度條件下，Q245R和15CrMo鋼在煤氣化渣水中的腐蝕速率隨氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高而稍有增加，且15CrMo鋼的耐蝕性略強(qiáng)于Q245R碳鋼。在相同氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的條件下，Q245R和15CrMo鋼在100 ℃時(shí)的腐蝕速率明顯高于250 ℃時(shí)的腐蝕速率，即升高溫度后煤氣化渣水的腐蝕性降低。對(duì)比不同條件下兩種材料的腐蝕速率，溫度對(duì)煤氣化渣水系統(tǒng)的腐蝕性的影響明顯大于氯離子含量的影響。

由圖6可以看出，在150 ℃煤氣化渣水中，Q245R和15CrMo鋼試樣表面均有一層較薄的腐蝕產(chǎn)物膜。由表5可知，Q245R和15CrMo鋼表面的腐蝕產(chǎn)物主要含有鐵元素、氧元素，少量的鋁和鎂元素。另外，在15CrMo鋼表面腐蝕產(chǎn)物中含有少量鉻和鉬元素。結(jié)合煤氣化渣水中腐蝕介質(zhì)，可推斷腐蝕產(chǎn)物是由鐵的氧化物為主，少量的鋁和鎂元素來(lái)自黑水中爐渣成分。由于在于渣水中含有甲酸根和氯離子等腐蝕性成分，其pH值為堿性，且在無(wú)氧條件下，甲酸根與金屬鐵發(fā)生反應(yīng)生成甲酸亞鐵，甲酸亞鐵是一種熱穩(wěn)定性較差的物質(zhì)，在140 ℃左右發(fā)生分解生成三氧化二鐵[13]，因此金屬試樣表面腐蝕產(chǎn)物是由初始生成的甲酸亞鐵分解生成鐵的氧化物，一定程度上減緩腐蝕。

表5 渣水中兩種金屬腐蝕產(chǎn)物EDS分析 w,%

3.2 灰水的腐蝕研究

采用動(dòng)態(tài)質(zhì)量損失評(píng)價(jià)方法，考察Q245R和15CrMo鋼在不同溫度和氯離子含量條件下煤氣化渣水中的腐蝕規(guī)律，煤氣化渣水中甲酸根質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 745 μg/g、氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8 μg/g、灰渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。由表6可以看出，在相同溫度條件下，兩種材料在煤氣化灰水中的腐蝕速率隨氯離子含量的升高而增加，且15CrMo鋼的耐蝕性略強(qiáng)于Q245R。與煤氣化渣水的腐蝕規(guī)律相似，Q245R和15CrMo鋼在100 ℃時(shí)的腐蝕速率明顯高于在250 ℃時(shí)的腐蝕速率，即溫度升高后煤氣化灰水的腐蝕性能降低。同時(shí)對(duì)比不同條件下兩種金屬材料的腐蝕速率，溫度對(duì)煤氣化灰水的腐蝕性的影響明顯大于氯離子含量的影響。

表6 灰水中Q245R和15CrMo鋼的腐蝕速率 mm/a

4 結(jié) 論

(1)煤氣化黑水的腐蝕性隨溫度的升高而增強(qiáng)，氯離子對(duì)煤氣化黑水的腐蝕具有明顯的促進(jìn)作用。其腐蝕產(chǎn)物是由大量FeSx和少量FeCO3組成，為均勻腐蝕，其腐蝕速率由硫化氫腐蝕控制。

(2)Q245R和15CrMo鋼在煤氣化黑水中的耐蝕性較差，其腐蝕速率隨溫度的升高而增加。在溫度低于250 ℃時(shí)，15CrMo鋼耐蝕性優(yōu)于Q245R，當(dāng)溫度達(dá)到250 ℃及以上時(shí)，15CrMo鋼的耐蝕性比Q245R差。

(3)在100～250 ℃的煤氣化渣水和灰水中，碳鋼和低合金鋼的腐蝕速率隨氯離子含量的升高而增加，隨溫度的升高而降低，且溫度的影響明顯大于氯離子含量的影響。煤氣化渣水和灰水中甲酸與金屬鐵發(fā)生反應(yīng)生成甲酸亞鐵，在150 ℃以上分解生成鐵的氧化物覆蓋在金屬表面，一定程度減緩腐蝕發(fā)生。