朱 偉,陳 強(qiáng)

(1.中國(guó)石油化工股份有限公司荊門分公司，湖北 荊門 448000；2.中石化煉化工程集團(tuán)洛陽(yáng)技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽(yáng) 471003)

常減壓蒸餾是石油煉制的首道工序，長(zhǎng)期承擔(dān)著為加氫裂化、催化重整及加氫精制等二次加工裝置提供原料的重任。常壓塔頂系統(tǒng)的腐蝕失效問題嚴(yán)重制約著裝置的長(zhǎng)周期安全運(yùn)行[1-2]，近年來，隨著原油劣質(zhì)化的趨勢(shì)愈發(fā)嚴(yán)重，由此引發(fā)的常頂系統(tǒng)換熱器和空冷器管束的堵塞、腐蝕及泄漏等問題更加突出。煉油原料的劣質(zhì)化促進(jìn)了NH4Cl及NH4HS等銨鹽的形成和結(jié)垢，導(dǎo)致裝備堵塞和腐蝕，另外部分氯離子在后續(xù)的加氫裝置內(nèi)不斷循環(huán)累積，加劇了裝備局部腐蝕[3]。

眾多學(xué)者利用流程模擬軟件對(duì)銨鹽結(jié)晶和腐蝕問題進(jìn)行了研究。何超輝等人[4]利用HYSYS軟件模擬分析了柴油加氫裝置中氯化銨結(jié)晶的分布特性。劉新陽(yáng)等[5-8]分析了銨鹽結(jié)晶的機(jī)理，基于工程數(shù)據(jù)，提出了防腐蝕措施。金浩哲等[9-11]分析加氫反應(yīng)流出物系統(tǒng)的銨鹽結(jié)晶過程，建立銨鹽結(jié)晶速率的模型，將其與HYSYS結(jié)合，分析了不同原料組成及工況下的NH4Cl及NH4HS結(jié)晶速率的變化規(guī)律。包振宇等[12-13]結(jié)合試驗(yàn)和模擬的方法研究了汽柴油加氫裝置高壓換熱器內(nèi)氯化銨的結(jié)晶問題，提出了相應(yīng)的防腐蝕建議。偶國(guó)富等[14-15]分析了加氫空冷系統(tǒng)內(nèi)NH4HS結(jié)晶沉積機(jī)理，通過數(shù)值模擬的方法獲得流動(dòng)場(chǎng)、溫度場(chǎng)和濃度場(chǎng)作用下的NH4HS結(jié)晶沉積規(guī)律。李忠杰等[16]針對(duì)石腦油加氫裝置中換熱器效率下降的問題進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)該問題主要是結(jié)晶導(dǎo)致的，并提出了相應(yīng)的解決措施。

以上研究多基于HYSYS流程模擬軟件進(jìn)行分析，得出的結(jié)果主要是結(jié)晶量與溫度之間的關(guān)系，或者基于工程運(yùn)行數(shù)據(jù)進(jìn)行定性分析，缺乏定量分析的理論模型。常減壓蒸餾裝置設(shè)備運(yùn)行出現(xiàn)故障時(shí)，停機(jī)檢修將會(huì)造成極大的經(jīng)濟(jì)損失[17]。針對(duì)常頂系統(tǒng)的腐蝕問題，試驗(yàn)裝置搭建困難，有必要深入探索復(fù)雜環(huán)境下常頂系統(tǒng)的流動(dòng)腐蝕機(jī)理，運(yùn)用理論建模的方法，進(jìn)行失效預(yù)測(cè)分析并提出相應(yīng)的防控措施，提高常頂系統(tǒng)運(yùn)行可靠性。在該研究中，針對(duì)常壓塔頂系統(tǒng)中的銨鹽結(jié)晶和腐蝕問題，構(gòu)建了塔頂工況下NH3和HCl氣體結(jié)晶反應(yīng)的數(shù)理模型，進(jìn)行溫度場(chǎng)、流動(dòng)場(chǎng)和濃度場(chǎng)多物理場(chǎng)耦合分析，通過數(shù)值模擬的方式探討了管路系統(tǒng)內(nèi)銨鹽的分布狀況，為管路系統(tǒng)的腐蝕防護(hù)提供參考。

1 數(shù)理模型

NH3和HCl通常在水溶液內(nèi)發(fā)生反應(yīng)，相關(guān)的反應(yīng)機(jī)理研究已經(jīng)非常清晰。然而關(guān)于它們?cè)跉怏w狀態(tài)下反應(yīng)的研究依然缺乏，因此構(gòu)建NH3和HCl在氣體中的反應(yīng)機(jī)理意義深遠(yuǎn)。

1.1 化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)

經(jīng)推導(dǎo)，NH3和HCl在一定溫度下發(fā)生結(jié)晶反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)為：

1.2 化學(xué)反應(yīng)速率

圖1為HCl和NH3的分壓乘積(Kp值)隨溫度的變化曲線。

圖1 Kp值隨溫度的變化曲線

從圖1可以看出，化學(xué)反應(yīng)由點(diǎn)A到點(diǎn)C的過程中，當(dāng)溫差ΔT足夠小時(shí)，HCl和NH3的分壓和物質(zhì)的量存在近似正比的關(guān)系。

即

化學(xué)反應(yīng)速率Kr(kmol·m-3·s-1)的定義式為：

則

結(jié)合上式和圖2所示流程框圖進(jìn)行計(jì)算，擬合NH4Cl生成量和溫度之間的關(guān)聯(lián)式為：

圖2 NH4Cl結(jié)晶反應(yīng)速率推導(dǎo)流程

k=6.675 1×10-8T2-4.7591 6×10-5T+

0.008 49

式中：Δn的單位為mol·s-1，標(biāo)準(zhǔn)的化學(xué)反應(yīng)速率為kmol·m-3·s-1。

對(duì)此公式進(jìn)行修正，在fluent進(jìn)行迭代計(jì)算的每一步中，編寫UDF計(jì)算每段溫度ΔT內(nèi)的反應(yīng)體積，然后除以該體積，作為化學(xué)反應(yīng)速率的修正，該計(jì)算中取溫差ΔT為0.1 K。

1.3 多物理場(chǎng)耦合

結(jié)晶反應(yīng)伴隨在混合氣體流動(dòng)的過程中，受到溫度場(chǎng)、流動(dòng)場(chǎng)和濃度場(chǎng)的耦合作用。溫度場(chǎng)影響流動(dòng)場(chǎng)中顆粒的密度、黏度，流動(dòng)場(chǎng)顆粒速度等影響溫度場(chǎng)的分布；溫度場(chǎng)影響濃度場(chǎng)顆粒的反應(yīng)速率，濃度場(chǎng)結(jié)晶的反應(yīng)熱影響溫度場(chǎng)；流動(dòng)場(chǎng)中顆粒的運(yùn)動(dòng)軌跡影響流動(dòng)場(chǎng)，流動(dòng)場(chǎng)中顆粒的受力影響其運(yùn)動(dòng)軌跡(濃度場(chǎng))。各場(chǎng)之間的作用關(guān)系如圖3所示。

圖3 多物理場(chǎng)耦合作用示意

2 計(jì)算設(shè)置

2.1 幾何模型和網(wǎng)格劃分

選取某煉油廠常壓塔頂系統(tǒng)的一段管路進(jìn)行分析計(jì)算，其結(jié)構(gòu)如圖4所示。來自塔頂?shù)幕旌衔镞M(jìn)入管道系統(tǒng)，自上而下流經(jīng)一段水平管道后一分為二，最終進(jìn)入下游的兩個(gè)換熱器內(nèi)。豎直管道長(zhǎng)25 m，水平管道長(zhǎng)31 m，直徑800 mm；一分二管路長(zhǎng)3.5 m，直徑500 mm。

圖4 常壓塔頂系統(tǒng)管道三維結(jié)構(gòu)示意

采用ANSYS軟件進(jìn)行管道非結(jié)構(gòu)化網(wǎng)格劃分，選用網(wǎng)格質(zhì)量高且數(shù)量少的多面體網(wǎng)格，經(jīng)過無關(guān)性驗(yàn)證，最終確定網(wǎng)格數(shù)量為431萬。圖5為管道網(wǎng)格分布情況。

圖5 管道網(wǎng)格分布情況

2.2 模型選取

模擬計(jì)算涉及的模型方程的選取依據(jù)文獻(xiàn)[18]和文獻(xiàn)[19]。

湍流擴(kuò)散系數(shù)選用方程：

式中：Ji為湍流擴(kuò)散系數(shù)；Sct表示湍流施密特?cái)?shù)，默認(rèn)為0.7；μt表示湍流黏度，Pa·s；Di,m是混合物中組分i的質(zhì)量擴(kuò)散系數(shù)；DT,i是熱擴(kuò)散系數(shù)；T表示溫度，K；ρ為密度，kg/m3。

2.3 邊界條件

計(jì)算過程中進(jìn)口類型設(shè)置為質(zhì)量流量進(jìn)口，混合氣體相為21.86 kg/s，液相為4.42 kg/s。選用自然對(duì)流的換熱方式，考慮管道和空氣的對(duì)流散熱。計(jì)算過程中采用SIMPLE算法，質(zhì)量項(xiàng)和k項(xiàng)設(shè)置為二階迎風(fēng)格式，殘差設(shè)置為1×10-3?；旌衔锬Ｐ椭性O(shè)置流體為兩相混合工質(zhì)，選用mixture模型，第一相為多組分相，包括混合石油氣、NH3，HCl和NH4Cl；第二相為液相，其物性參數(shù)見表1。

表1 計(jì)算選取的物性參數(shù)

3 結(jié)果分析

3.1 模型驗(yàn)證

將流體的進(jìn)出口溫度、流量等參數(shù)代入公式進(jìn)行量化計(jì)算，結(jié)果見表2。

表2 氣液兩相量化分析結(jié)果

對(duì)比量化計(jì)算結(jié)果，左側(cè)換熱器(出口1)的質(zhì)量流量略大于右側(cè)換熱器(出口2)，且左側(cè)氣液兩相質(zhì)量流量也分別高于右側(cè)，但差別不大。左側(cè)換熱器的速度大于右側(cè)換熱器，這主要是因?yàn)榱黧w在經(jīng)過彎折處時(shí)，外側(cè)的流體與壁面接觸的距離要大于內(nèi)側(cè)的流體。由于壁面對(duì)流體會(huì)產(chǎn)生阻力，因此靠近外壁面處的流體流速小于靠近內(nèi)壁面的流體流速；因?yàn)楣艿辣旧淼慕Y(jié)構(gòu)特性，靠近外壁面的流體主要進(jìn)入右側(cè)換熱器，靠近內(nèi)壁面的流體主要進(jìn)入左側(cè)換熱器，因此導(dǎo)致左側(cè)換熱器的流體速度大于右側(cè)換熱器。

關(guān)于兩個(gè)換熱器的進(jìn)口溫度，量化計(jì)算結(jié)果為左側(cè)溫度低于右側(cè)，這與實(shí)際測(cè)量的結(jié)果保持一致，原因在于左側(cè)分支的氣液兩相質(zhì)量流量均略大于右側(cè)，在與空氣的自然對(duì)流換熱過程中，流體能夠下降的溫度略微減小，但是差別不大。溫度計(jì)算結(jié)果表明，左側(cè)換熱器進(jìn)口為99.7 ℃，右側(cè)換熱器進(jìn)口為100.2 ℃，而初始數(shù)據(jù)給出的測(cè)量管壁溫度為左側(cè)95 ℃，右側(cè)97 ℃，經(jīng)過分析，偏差原因有兩個(gè)方面：一方面，初始數(shù)據(jù)是依據(jù)換熱器管壁的測(cè)量溫度，而模擬計(jì)算的是管內(nèi)流體的平均溫度，管壁處的流體因與外界進(jìn)行換熱，所以管壁處的溫度要小于管內(nèi)流體的溫度，即理論上二者本就存在一定的溫差；另一方面，在實(shí)際測(cè)量換熱器進(jìn)口管壁溫度時(shí)，由于換熱器管道直徑較大，不同位置處的溫度并不一致，測(cè)量時(shí)導(dǎo)致的誤差，也會(huì)使得實(shí)測(cè)與計(jì)算結(jié)果之間存在一定的偏差?？傮w來看，左側(cè)換熱器進(jìn)口溫度低于右側(cè)，與實(shí)際測(cè)量規(guī)律一致，除去壁面和流體之間的溫差，實(shí)際偏差在允許的范圍內(nèi)。

3.2 溫度場(chǎng)分析

圖6所示為計(jì)算區(qū)域管道混合流體溫度在管道中軸縱切面及局部的分布云圖。由圖6可知，總體上管道中心流體的溫度大于管道壁面處，這主要是由于自然對(duì)流作用，管道外壁處和空氣間接接觸，發(fā)生換熱，溫度降低，而管道中間的流體不與壁面接觸，所以溫度較高。在流體由豎直管道彎折進(jìn)入水平管道時(shí)，在離心力作用下，流體趨向于分布在彎管的外側(cè)表面，導(dǎo)致上壁面的工質(zhì)減少，由工質(zhì)向壁面所傳遞的熱量減少，故上壁面溫度降低；隨著工質(zhì)在水平管道中的流動(dòng)，流體的分布重新穩(wěn)定，使得水平管道中的溫度分布趨于均勻。在流經(jīng)分支處時(shí)，由于上游彎折處和分支處距離較近，在其作用下，氣流出現(xiàn)分配不均勻現(xiàn)象，且左側(cè)分支的氣流溫度低于右側(cè)分支的氣流溫度。

圖6 混合流體溫度在管道中的分布

3.3 速度場(chǎng)分析

圖7為混合流體在管道中軸縱切面和局部位置的速度分布云圖。由圖7可知，流體速度在豎直主管段和水平主管段總體較為穩(wěn)定，速度分布為管道中心流體速度大于壁面流體速度，這主要是由于管壁的摩擦作用使其出現(xiàn)速度邊界層，由于管壁處于靜止?fàn)顟B(tài)，因此管壁會(huì)對(duì)與其接觸的運(yùn)動(dòng)著的流體產(chǎn)生拖拽作用力，使得流體的流速減小。另外，在管道的各個(gè)彎折處均出現(xiàn)了速度突變，這是由于在管道彎折處其結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，使得流體的流動(dòng)狀態(tài)發(fā)生變化，氣液兩相之間的相互碰撞混合和流體與管道壁面的碰撞、沖擊，均使得流體的速度分布發(fā)生較大的改變。由局部位置的速度分布云圖可知，管道彎折部位的內(nèi)側(cè)流體速度略大于外側(cè)的流體速度，這主要是由于流體在經(jīng)過彎折處時(shí)，外側(cè)的流體與壁面接觸的距離要大于內(nèi)側(cè)的流體，而壁面對(duì)流體會(huì)產(chǎn)生阻力，因此靠近外壁面處的流體流速小于靠近內(nèi)壁面的流體流速。此外，在管道分支處，流體主要流向左側(cè)換熱管道分支。當(dāng)流體由直徑800 mm管道進(jìn)入兩個(gè)直徑500 mm分支管后，流速迅速提高，這是因?yàn)楫?dāng)流體從大管道進(jìn)入小管道時(shí)，流通面積減小，使得流體的流速增大。

圖7 混合流體速度在管道中的分布

3.4 各相體積分?jǐn)?shù)分布

圖8和圖9所示為計(jì)算區(qū)域管道各相在管道中軸縱切面及局部位置的體積分?jǐn)?shù)分布云圖。從圖8和圖9可以看出，左側(cè)豎直管段，上游的兩相分布在管道彎折處出現(xiàn)變化，彎頭外側(cè)的液相分布多于內(nèi)側(cè)，氣相正好相反。在水平管段，氣流發(fā)生分層現(xiàn)象，液相主要分布在管道的下部，氣相主要分布在管道的上部。管道內(nèi)NH3和HCl發(fā)生結(jié)晶反應(yīng)產(chǎn)生NH4Cl晶體，附著在管道內(nèi)壁，管道下部的顆粒溶解在液相中，而其側(cè)壁和上壁的顆粒則會(huì)對(duì)管道產(chǎn)生垢下腐蝕作用，損壞管道。在水平管道中，進(jìn)入分支位置前，受氣流的速度和重力影響，液相大量分布在管道底部，經(jīng)過彎頭時(shí)，液相沿壁面發(fā)生旋轉(zhuǎn)，彎頭外側(cè)處(對(duì)應(yīng)于水平管段的管道上部)也出現(xiàn)液相分布。經(jīng)直徑800 mm管道分開進(jìn)入直徑500 mm管道時(shí)，由于上游的兩相分布和氣流速度影響，液相由彎頭外側(cè)貼壁流向左側(cè)分支較多，右側(cè)較少，最終堆積在水平管道兩側(cè)端部，部分進(jìn)入換熱器支路。在直徑500 mm換熱器支路中，由于進(jìn)口的旋流狀態(tài)，使液相主要分布在管道壁面處，管道中心區(qū)域液相分布較少。

圖8 氣相在管道中的體積分?jǐn)?shù)分布

圖9 液相在管道中的體積分?jǐn)?shù)分布

3.5 濃度場(chǎng)分布

圖10所示為計(jì)算區(qū)域組分HCl在管道中軸縱切面及局部的體積分?jǐn)?shù)分布云圖。從圖10可以看出，沿著管道上游進(jìn)口到下游出口，HCl的體積分?jǐn)?shù)總體呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，這是由于伴隨著流動(dòng)換熱的進(jìn)行，化學(xué)反應(yīng)不斷發(fā)生，HCl作為反應(yīng)物被不斷消耗，含量逐漸減少；此外，在管道下游的一分二處，由于結(jié)構(gòu)的變化，HCl的體積分?jǐn)?shù)出現(xiàn)分布不均勻現(xiàn)象。從圖10還可看出，HCl在水平管道的下部分布多于上部，在水平管道的末端彎折處，在離心力以及自身的慣性的作用下，HCl的體積分?jǐn)?shù)沿彎管內(nèi)側(cè)至外側(cè)逐漸減小，HCl主要分布在彎管內(nèi)側(cè)處，外側(cè)分布較少；受上游HCl分布和管道幾何結(jié)構(gòu)的影響，大量的HCl在分支處沿管道進(jìn)入左側(cè)換熱器的支路，即左側(cè)支路的HCl含量高于右側(cè)支路。

圖10 HCl在管道中的體積分?jǐn)?shù)分布

圖11所示為計(jì)算區(qū)域組分NH3在管道中軸縱切面及局部的體積分?jǐn)?shù)分布云圖。由圖11可知:NH3的體積分?jǐn)?shù)分布云圖總體趨勢(shì)與HCl類似,沿著管道上游進(jìn)口到下游出口NH3的體積分?jǐn)?shù)總體呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，由于化學(xué)反應(yīng)不斷進(jìn)行，NH3的體積分?jǐn)?shù)不斷減小，而且由于在化學(xué)反應(yīng)中，NH3與HCl之比為1∶1，因此二者的體積分?jǐn)?shù)變化趨勢(shì)非常相似。同HCl的分布云圖一樣，在水平管道的末端彎折處，NH3也主要分布在彎管內(nèi)側(cè)，外側(cè)分布較少，左側(cè)換熱器支路的NH3含量高于右側(cè)支路；此外，由于NH3的初始含量高于HCl，因此NH3在管道各部位的體積分?jǐn)?shù)均較高。

圖11 NH3在管道中的體積分?jǐn)?shù)分布

圖12所示為計(jì)算區(qū)域組分NH4Cl在管道中軸縱切面及局部的體積分?jǐn)?shù)分布云圖。由圖12可以看出：沿著管道上游進(jìn)口到下游出口NH4Cl體積分?jǐn)?shù)總體呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)。這是由于伴隨著流動(dòng)換熱的進(jìn)行，化學(xué)反應(yīng)不斷發(fā)生，NH4Cl作為生成物，其生成量逐漸增加。此外，在管道下游的一分二處出現(xiàn)NH4Cl分布不均勻現(xiàn)象，在水平管道的末端彎折處，NH4Cl主要分布在彎管外側(cè)，內(nèi)側(cè)分布較少。受上游NH4Cl分布和管道幾何結(jié)構(gòu)的影響，左側(cè)換熱器支路的NH4Cl含量低于右側(cè)支路。

圖12 NH4Cl在管道中的體積分?jǐn)?shù)分布

圖13所示為NH4Cl在水平管道橫截面體積分?jǐn)?shù)云圖。從圖13可以看出，在水平管道上，NH4Cl的含量增加速度越來越快，在靠近水平管道的末端處，NH4Cl快速增加，而且對(duì)比圖10及圖11所示的體積分?jǐn)?shù)分布圖，可以看出，HCl和NH3的體積分?jǐn)?shù)也在靠近水平管道的末端處快速減小，由此可以推出，化學(xué)反應(yīng)主要在此處發(fā)生，此處的管道可能會(huì)受到垢下腐蝕作用，發(fā)生損壞。

圖13 NH4Cl在水平管道橫截面分布云圖

4 結(jié) 論

針對(duì)常壓塔頂系統(tǒng)中的銨鹽結(jié)晶腐蝕問題，構(gòu)建了塔頂工況下NH3和HCl氣體結(jié)晶反應(yīng)的數(shù)理模型，進(jìn)行溫度場(chǎng)、流動(dòng)場(chǎng)和濃度場(chǎng)多物理場(chǎng)耦合分析，通過數(shù)值模擬的方式探討了管路系統(tǒng)內(nèi)銨鹽的分布狀況。

(1)結(jié)合計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)和多物理場(chǎng)耦合理論，建立NH3和HCl塔頂工況下化學(xué)反應(yīng)速率理論模型， 量化分析結(jié)果與實(shí)際測(cè)量結(jié)果一致。

(2)常壓塔頂系統(tǒng)的案例分析結(jié)果表明，隨著自然對(duì)流的進(jìn)行，管道壁面的溫度沿上游進(jìn)口到下游出口總體呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)?？傮w上管道中心流體的溫度大于管道壁面處，在流經(jīng)分支處時(shí)，氣流出現(xiàn)輕微分配不均勻現(xiàn)象，且左側(cè)分支的氣流溫度低于右側(cè)分支。管道中心流體速度大于壁面處流體速度。管道彎折處出現(xiàn)速度突變，彎管內(nèi)側(cè)氣流速度略大于其外側(cè)氣流速度。

(3)在豎直管道的第一個(gè)彎折處和換熱器進(jìn)口前管道的分支處，液相主要分布在彎管內(nèi)側(cè)，氣相主要分布在其外側(cè)。在水平管段，氣流發(fā)生分層現(xiàn)象，液相主要分布在管道的下部，氣相主要分布在管道的上部。在直徑500 mm換熱器支路中，液相主要分布在管道壁面處，管道中心區(qū)域液相分布較少。

(4)在豎直管道彎折至水平管道處，HCl在管道下部的分布多于上部。在水平管道的末端彎折處，HCl主要分布在彎管內(nèi)側(cè)處，外側(cè)分布較少。左側(cè)換熱器支路的HCl含量高于右側(cè)支路的HCl含量。

(5)沿著管道上游進(jìn)口到下游出口,NH4Cl體積分?jǐn)?shù)總體呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，在管道下游的一分二處出現(xiàn)NH4Cl分布不均勻現(xiàn)象。在水平管道的末端彎折處，NH4Cl主要分布在彎管外側(cè)，內(nèi)側(cè)分布較少。左側(cè)換熱器支路的NH4Cl含量低于右側(cè)支路。在水平管道上，NH4Cl的含量增加的速度越來越快，在靠近水平管道的末端處，NH4Cl快速增加。