高秋英,孫海礁,劉 強,高淑紅,曾文廣,彭明旺

(1.中石化公司西北油田分公司石油工程技術研究院，新疆 烏魯木齊 830011;2.中石化縫洞型油藏提高采收率重點實驗室，新疆 烏魯木齊 830011)

加熱爐是以水作為傳熱介質(zhì)給原油加熱的一種常用設備，通過升溫與能量供給，提高油井產(chǎn)物的流動性，使油氣集輸系統(tǒng)正常運行，從而保證油氣輸送、沉降、分離、脫水和初加工[1]。在運行過程中加熱爐盤管內(nèi)部介質(zhì)是含有H2S，CO2，Cl-，Ca2+和Mg2+且pH值低的油、氣、水混合物，盤管外部是未經(jīng)軟化處理的油田自來水[2]。隨著油田開發(fā)歷程的延伸和加熱爐服役使用年限的增加，加熱爐盤管穿孔次數(shù)呈現(xiàn)逐年上升趨勢。從加熱爐盤管腐蝕檢測跟蹤發(fā)現(xiàn)：該設備腐蝕以外腐蝕為主，內(nèi)腐蝕為輔，即盤管外壁存在極為嚴重腐蝕，內(nèi)壁也有較為嚴重的腐蝕。

1 盤管腐蝕形貌

對水套加熱爐盤管外腐蝕形貌進行觀察，發(fā)現(xiàn)其特征為：下層盤管較上層腐蝕嚴重，下層盤管外表面呈現(xiàn)孤立的蝕坑(洞)或蝕坑連接形成的蝕坑群，多處腐蝕穿孔；上層盤管外腐蝕較輕，腐蝕坑點不明顯。加熱爐盤管腐蝕形貌見圖1。選取斷裂后的加熱爐下層盤管，打磨除銹、除垢后觀察盤管內(nèi)、外管壁腐蝕形貌，結(jié)果見圖2。

由圖1和圖2可以看出，盤管外壁腐蝕嚴重，多處穿孔，集中在盤管的中、下部。水套爐水位線以下，蝕孔為圓形或橢圓形，外大內(nèi)小、呈外八字形，為孤立的蝕坑或蝕坑連接形成的蝕坑群，說明腐蝕自外向內(nèi)發(fā)生。盤管內(nèi)壁存在腐蝕，蝕坑小而密集，與外壁相比腐蝕輕微，可見腐蝕穿孔與內(nèi)外介質(zhì)有關，是內(nèi)外介質(zhì)共同腐蝕的結(jié)果。

圖1 盤管不同層位腐蝕形貌

圖2 盤管內(nèi)外表面腐蝕形貌

2 盤管腐蝕原因分析

2.1 盤管外腐蝕原因分析

通過對盤管外壁顆粒狀垢樣和塊狀垢樣進行灼燒、XPS(X射線光電子能譜分析)及X射線衍射分析，結(jié)果表明：外部垢樣松散易脫落，F(xiàn)e元素質(zhì)量分數(shù)占75.62%，主要成分是鐵的氧化物；盤管內(nèi)部垢樣致密，CaCO3質(zhì)量分數(shù)占82.6%。為了對加熱爐盤管外壁腐蝕原因有更深入了解，對加熱爐用水水質(zhì)進行剖析，確定水質(zhì)對加熱爐盤管帶來的影響。

加熱爐盤管外接觸介質(zhì)為爐膛水，由塔河油田淡水供水站供應，爐膛水由汽車拉運。對爐膛水質(zhì)進行分析，結(jié)果見表1。

表1 加熱爐爐水水質(zhì)分析 mg/L

正常運行的加熱爐，水分不斷蒸發(fā)，爐膛水中的雜質(zhì)含量逐漸增大。由于爐水未采取阻垢處理，經(jīng)過不斷的蒸發(fā)和濃縮的爐膛水，鹽類的濃度不斷增大，達到飽和或過飽和程度，在盤管金屬表面析出,形成水垢沉淀物。

在溶解氧存在的條件下，盤管發(fā)生氧化還原反應，即：

氧在水中對一些金屬的腐蝕起著重要的作用，現(xiàn)場監(jiān)測數(shù)據(jù)表明：碳鋼在純水中的腐蝕速率小于0.025 mm/a，但當水被溶解氧飽和后，腐蝕加劇，其初始腐蝕速率就可達到0.38 mm/a;進行通氮除氧后，腐蝕速率下降了52%，可見水中溶解氧是影響腐蝕的最主要因素。鐵的腐蝕產(chǎn)物和水垢沉淀物結(jié)合，愈聚愈多，最終在盤管外表面生成大量銹垢，加劇了氧濃差腐蝕和垢下腐蝕，造成盤管表面出現(xiàn)孤立的點蝕坑或點蝕坑群。由此可見，水套加熱爐爐膛水質(zhì)不達標，pH值偏低，水中存在溶解氧是加熱爐盤管腐蝕的主要原因。

2.2 盤管內(nèi)腐蝕原因分析

對現(xiàn)場單井加熱爐盤管進行剖管觀察，結(jié)果見圖3。由圖3可見：盤管內(nèi)結(jié)垢明顯，結(jié)垢物致密堅硬，已使盤管流通截面減小。去除垢物后，盤管內(nèi)壁可見小而密的腐蝕坑。取盤管內(nèi)垢樣油洗后，對顆粒狀垢樣和塊狀垢樣進行灼燒、XPS及X射線衍射分析，結(jié)果表明：垢樣主要元素為O，Ca和C；CaCO3質(zhì)量分數(shù)占82.6%，為結(jié)垢產(chǎn)物主要成分；Fe質(zhì)量分數(shù)占5.62%，說明存在腐蝕現(xiàn)象。

圖3 盤管內(nèi)結(jié)垢及點蝕

由于盤管內(nèi)受熱介質(zhì)為高含水原油和含天然氣的油氣水混合物，混合物中H2S質(zhì)量濃度為19.6～38 962 mg/m3，CO2體積分數(shù)為0.6%～8.01%，油氣水混合物采出水水質(zhì)指標見表2。

表2 油田采出水水質(zhì)分析數(shù)據(jù)

塔河原油瀝青質(zhì)含量高，文獻[3]認為：高溫下瀝青質(zhì)發(fā)生降解反應，通過不斷的聚合或脫氫，逐漸生成越來越多的較為致密的含碳物質(zhì)，大量聚合物的生成使得整個結(jié)焦過程復雜化。隨著不斷的降解成焦，沉積層變脆，并發(fā)生斷裂，增加了結(jié)垢物質(zhì)表面的粗糙度，對不溶解物質(zhì)的沉淀吸附更加有利，促進了后期高礦化度地層水中的CaCO3的沉淀與結(jié)垢，造成盤管流通截面減小，換熱效率降低。

綜上所述，高溫條件下，瀝青質(zhì)降解成焦，促進加熱爐盤管后期形成厚而致密的CaCO3結(jié)垢產(chǎn)物，阻止了高Cl-，CO2和H2S等腐蝕性物質(zhì)對內(nèi)表面的腐蝕，故在采出液介質(zhì)強腐蝕性環(huán)境下盤管內(nèi)腐蝕較輕，盤管內(nèi)表面觀察到小而密的腐蝕坑點，致密的結(jié)垢物降低了腐蝕速率，也從側(cè)面說明盤管“內(nèi)腐蝕為輔”。

3 盤管腐蝕防護措施

目前，國內(nèi)外對碳鋼在水中的腐蝕行為已有了深入的研究，并且針對該腐蝕行為提出了相應的防腐蝕方法，如在水腐蝕環(huán)境下使用相應的耐腐蝕鋼材、添加緩蝕劑或者材料表面升級等，這些方法的使用均可使水環(huán)境中的鋼管腐蝕得到控制[4]。

3.1 耐蝕管材

通過選用耐蝕性優(yōu)、經(jīng)濟性好的耐蝕鋼種材質(zhì)，抑制苛刻環(huán)境下金屬盤管腐蝕穿孔問題，控制金屬管道腐蝕速率，減緩腐蝕。文獻[5]稱：耐蝕合金材料在抵抗均勻腐蝕具有優(yōu)異的性能，在高溫高鹽環(huán)境下存在晶間腐蝕風險，在塔河油田工況環(huán)境下存在風險；另外由于材料昂貴、造價太高，使得企業(yè)難以接受，因此選擇耐蝕合金材料不是解決加熱爐盤管腐蝕的首選方案。

3.2 防腐蝕涂層

防腐涂層是由各類高性能抗蝕材料與改性增韌耐熱樹脂進行共聚反應，形成互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生協(xié)同效應，有效提高聚合物的抗腐蝕性能的功能涂層[6]。有機涂層耐溫性能差，在高溫下容易氧化、裂解；在大氣環(huán)境下耐老化性能差，表觀上出現(xiàn)粉化、變色、微裂紋和脆裂。無機涂層耐熱、耐高溫氧化、耐腐蝕性好，其缺點是導熱性差，降低設備的傳熱效率，影響介質(zhì)加熱輸送。防腐涂層彎頭處噴涂質(zhì)量是制約涂層防腐效果的一個重要因素，盤管U形彎處間距很小，涂層及補口施工難度大，施工質(zhì)量難以保證，涂層一旦出現(xiàn)漏點，鐵為陽極、涂層為陰極，形成小陽級、大陰極的電偶腐蝕，腐蝕穿孔更快。

3.3 加注緩蝕劑和除氧劑

緩蝕劑在無氧環(huán)境下具有一定的腐蝕抑制作用，利用靜態(tài)掛片法評價現(xiàn)用緩蝕劑使用效果，結(jié)果見表3。由表3可以看出：在無氧環(huán)境下，緩蝕劑可以抑制由CO2和H2S引起的均勻腐蝕，但在有氧環(huán)境下效果不佳?！熬徫g劑+除氧劑”可有效抑制氧腐蝕。利用靜態(tài)掛片法評價緩蝕劑(GCY-01)與除氧劑(LJF-32)組合的緩蝕效果，試驗結(jié)果表明：在爐膛水中只加注除氧劑，腐蝕速率有所降低，但單一加注除氧劑的緩蝕效果并不明顯；采用緩蝕劑(GCY-01)與除氧劑(LJF-32)共同加注，腐蝕速率降低幅度最大，其緩蝕效果較好。

表3 單井掃線鹽水腐蝕控制評價結(jié)果

3.4 材料表面處理

滲鋁、滲鋅和鋅鋁共滲是在盤管鋼中滲入鋅原子、鋁原子，以金屬原子滲入鋼的表面層，使鋼的表面層合金化，形成陽極性滲層，使鋼表面形成連續(xù)、致密、牢固的表面層，使工件表面表現(xiàn)出優(yōu)良的耐電化學腐蝕性能。煉油廠實際應用證明，滲鋁鋼、滲鋅鋼和鋅鋁共滲應用于石化構(gòu)件和換熱器等設備的防腐，效果明顯[7]。

塔河油田2012年在大澇壩氣田天然氣處理站凝穩(wěn)重沸器應用鋅鋁稀土共滲防腐工藝，取得了很好的效果。重沸器20號碳鋼盤管使用壽命從原來143 d延長到1 105 d，腐蝕速率從3.14 mm/a下降到0.60 mm/a。目前塔河油田有40臺鋅鋁稀土共滲加熱爐盤管在應用，運行效果良好。

3.5 水質(zhì)軟化工藝

加熱爐用水采用離子交換的軟化水工藝降低水的硬度，可有效減緩爐壁及爐內(nèi)盤管的腐蝕，保證了設備的正常使用，消除了設備安全隱患。通過更換加熱爐用水，全面提高了設備使用壽命，保證了設備的本質(zhì)安全。

4 結(jié) 論

(1)加熱爐盤管外腐蝕坑大而深，盤管內(nèi)腐蝕坑小而密，穿孔形貌由盤管外向內(nèi)延伸，呈外“八”字狀，表現(xiàn)為盤管外腐蝕特征，曾經(jīng)長期使用的不合格爐膛水是盤管外腐蝕的主要原因。

(2)加熱爐盤管外部垢樣松散易脫落，F(xiàn)e元素質(zhì)量分數(shù)占75.62%，主要成分是鐵的氧化物；盤管內(nèi)部垢樣致密，CaCO3質(zhì)量分數(shù)占82.6%。

(3)盤管內(nèi)部在高溫條件下，形成致密的CaCO3垢物，阻止了Cl-,CO2和H2S等腐蝕性物質(zhì)對盤管內(nèi)表面的腐蝕。

(4)采用緩蝕劑+除氧劑可有效控制爐膛水腐蝕，緩蝕效率達73.38%。

(5)采用水質(zhì)軟化工藝，降低水的硬度，可有效減緩爐壁及爐內(nèi)盤管的腐蝕，有效延長設備使用壽命。