郭 強

(中石油云南石化有限公司，云南 昆明 650399)

隨著原油重質化、劣質化趨勢的加劇，石油中最重的組分——渣油，其加氫裂化正成為提升煉油廠整體經濟效益的重要途徑。將渣油進行加氫處理，可降低原料油的硫、氮和金屬元素等雜質，為催化裂化裝置提供合格原料，增產高附加值產品，既能實現(xiàn)資源的高效利用，又能滿足日益嚴格的環(huán)保要求，這種工藝流程已成為目前煉油廠渣油加工的優(yōu)先選擇。渣油加氫原料包括常壓渣油、減壓渣油和減壓蠟油，原料中雜質含量高，操作條件苛刻，高溫高壓臨氫，對設備可靠性要求高，而腐蝕則是影響裝置安全穩(wěn)定長周期運行的最重要因素[1]。

某公司4 Mt/a渣油加氫裝置于2017年8月18日一次開車成功。在2019年3月至5月，裝置進行了Ⅰ和Ⅱ系列停工換劑，6月以來裝置第二周期生產操作平穩(wěn)，加氫產品質量合格，各項參數在指標范圍內。選取了裝置第二周期平穩(wěn)生產后的采樣數據，對裝置工藝防腐蝕分析項目及采樣數據進行分析，對影響裝置長周期運行的腐蝕問題進行梳理和分析，對可能產生的腐蝕形式、腐蝕原因以及相應的風險進行分析，從而有效地提升工藝防腐蝕水平，為大檢修期間裝置材質的升級及改造提供依據。

1 裝置腐蝕形式

渣油加氫裝置設備和管道的腐蝕介質有氫氣、硫化氫、連多硫酸、氯化銨、硫氫化銨和二氧化硫等。由于物料中含有H2及H2S等易產生腐蝕的介質，在高溫臨氫設備的不同部位發(fā)生以下形式的腐蝕：(1)高溫氫損傷(主要為表面脫碳和氫腐蝕)；(2)高溫H2+H2S的腐蝕和高溫硫腐蝕；(3)熱壁反應器鉻鉬鋼的回火脆性和不銹鋼堆焊層的剝離；(4)奧氏體不銹鋼設備在停工期間的連多硫酸應力腐蝕開裂。在低溫部位發(fā)生下列腐蝕形式：(1)氫損傷(主要為氫鼓泡及氫脆)；(2)低溫部位由H2S+H2O造成的硫化物應力腐蝕開裂；(3)奧氏體不銹鋼冷換設備的氯化物應力腐蝕開裂；(4)冷換設備的NH4HS及NH4Cl垢下腐蝕。

實際生產中，需要重點關注的設備主要有：反應器，反應流出物系統(tǒng)高壓換熱器、管線和空冷器，高壓分離器，低壓分離器，汽提塔，汽提塔塔頂空冷器及分餾塔頂系統(tǒng)等。

2 原料系統(tǒng)的腐蝕

2.1 原料油腐蝕性雜質控制

裝置加工的原料包括常壓渣油、減壓重質蠟油、減壓渣油和焦化蠟油等。隨著該公司加工原油方案的調整，裝置進料油性質變化比較大，需要每天對原料油進行采樣分析。隨著加工原料油性質的變化，應及時做出生產工藝調整，保證加氫產品質量合格。

經分析原料油性質，可知裝置第二周期混合原料油工藝防腐蝕項目數據每月平均值均在指標范圍內。裝置加工的原料油性質符合設計要求，原料油中硫、氮和氯離子等含量應嚴格控制在設計值范圍內。

2.2 原料油系統(tǒng)防腐蝕措施

生產中要加強裝置的定點測厚、在線監(jiān)測及水質分析，并根據監(jiān)檢測數據變化情況進而對注劑量進行適當調整，進而抑制裝置的腐蝕[2]。

針對原料油系統(tǒng)采取以下防護措施：(1)原料油緩沖罐使用氮氣密封，防止原料油與空氣接觸生成聚合物膠質。當罐區(qū)原料油進行脫水處理時，如果罐區(qū)原料油含水較多，則應當切斷罐區(qū)進料，確保供料的水含量低，防止腐蝕性介質的形成。(2)裝置應連續(xù)平穩(wěn)操作，處理量控制在設計范圍內，超出范圍應重新核算。裝置處理量應與設計對標，如果超出設計范圍，就要核算物料在管道及設備中的流速、操作溫度等關鍵參數，分析是否存在諸如在管道、設備流速過高時引發(fā)沖蝕或過低時產生垢下腐蝕的問題。

2.3 氫氣進料系統(tǒng)的腐蝕控制

對新氫、循環(huán)氫分析數據進行排查，降低反應流出物系統(tǒng)結鹽的風險，防止循環(huán)氫壓縮機結鹽腐蝕。為了把反應系統(tǒng)腐蝕因子Kp值控制在合理范圍內，應保證循環(huán)氫脫硫系統(tǒng)的正常運行[3]。裝置反應系統(tǒng)采用氫氣循環(huán)流程，其補充氫為新氫。脫硫后循環(huán)氫的監(jiān)測分析項目及裝置第二周期平穩(wěn)生產后采樣數據見表1。

表1 脫硫后循環(huán)氫分析數據

由表1可以看出，裝置第二周期脫硫后循環(huán)氫工藝防腐蝕項目數據每月平均值均在指標范圍內，遠低于設計指標。

3 反應系統(tǒng)腐蝕分析

該裝置反應部分采用熱高分工藝流程，減少反應流出物冷卻負荷。在熱高分空冷器、熱高分蒸汽發(fā)生器和熱低分空冷器入口處應設注水設施，避免銨鹽在低溫部位的沉積。

3.1 反應系統(tǒng)監(jiān)測分析

反應系統(tǒng)監(jiān)測分析項目主要有總壓力降、酸性水和反應注水指標等。裝置第二周期反應系統(tǒng)監(jiān)測分析項目數據每月平均值均在指標范圍內，遠低于設計指標。正常生產中，要實時監(jiān)控反應系統(tǒng)總壓力降，根據壓力變化情況，及時調整反應溫度。

3.2 反應系統(tǒng)防腐蝕措施

3.2.1 空冷器工藝防腐蝕

空冷器工藝防腐蝕主要采取以下措施：(1)計算和控制空冷器介質流速?？绽淦鹘橘|流速過高，是造成腐蝕泄漏的原因之一，因此，必須將流速控制在合理的范圍內。(2)保持操作參數的平穩(wěn)。如果裝置對進料量或進料氮含量不做控制、變化大，就可能導致空冷器操作參數大幅度變化。(3)保障空冷器風機對稱開停。不能為了節(jié)能目的而把空冷器風機經常關停，造成空冷器溫度不均勻，從而引起腐蝕。冬季空冷器出口溫度不能過低，需充分利用百葉窗調節(jié)溫度。

3.2.2 注 水

裝置應注入充足的水來降低NH4HS和NH4Cl鹽的含量，同時稀釋水中的HCl，從而抑制空冷管線銨鹽結晶腐蝕[4-5]。反應系統(tǒng)注水要注意以下事項：

(1)注水水質監(jiān)測。該裝置注水水質分析項目及采樣數據見表2。

表2 注水水質分析項目及采樣數據

由表2可以看出，注水水質分析數據均在要求的指標范圍內。正常生產中，要定期對注水水質進行分析，為裝置的腐蝕介質監(jiān)控提供依據。注水中的氧含量應保持較低水平，氧氣的存在不僅會加速注水入口下游的氯化物點蝕，而且氧氣會加速硫化物的腐蝕；鐵的含量也應保持較低水平，以防水中的鐵離子形成硫化物沉積在管子和設備中；控制水中懸浮物的含量，防止堵塞噴嘴。

(2)控制注水量。注水量要符合設計要求，一般不低于裝置處理量的6%，使高、低壓分離器含硫污水中銨鹽得到稀釋，同時還要保證在注水部位總注水量25%在液相，否則會導致裝置外送水中NH4HS含量超標。

(3)定期進行間歇性注水。間歇性注水應當確保完全沖洗掉了設備和管道中的氯化物。當注入水中的氯化物的含量和分離水中氯化物的含量相等，并且換熱器的壓力差明顯下降后，可以認為沖洗完成。間歇性注水系統(tǒng)在不使用時應關閉水閥，因為極少的水泄漏也會導致嚴重的腐蝕。

4 分餾系統(tǒng)腐蝕分析

4.1 分餾系統(tǒng)監(jiān)測分析

分餾系統(tǒng)監(jiān)測分析項目主要有汽提塔頂水、分餾塔頂水等。分餾系統(tǒng)監(jiān)測分析項目及裝置第二周期平穩(wěn)生產后采樣數據見表3。由表3可以看出，裝置第二周期分餾系統(tǒng)監(jiān)測分析項目數據每月平均值均在指標范圍內，遠低于設計指標。建議適當增加分餾塔頂水腐蝕性介質的分析頻次，為裝置的腐蝕介質監(jiān)控提供依據。

表3 分餾系統(tǒng)監(jiān)測分析數據

4.2 汽提塔頂工藝防腐蝕

汽提塔頂工藝防腐蝕主要采取以下措施：(1)控制塔頂回流量及溫度，避免塔內因塔頂回流形成液相水腐蝕環(huán)境。(2)注劑量調整。若鐵離子質量濃度超過2 mg/L或有明顯上升趨勢，就適當加大緩蝕劑注入量，同時觀察鐵離子以及腐蝕速率的變化趨勢。(3)配制水除氧。由于目前緩蝕劑的配制采用除鹽水，但未進行除氧，所以易對系統(tǒng)造成腐蝕。建議對配制水先除氧，即用除去氧的配制水進行緩蝕劑配制。(4)注劑方式。緩蝕劑應采用原劑注入的方式均勻、連續(xù)地注入塔頂[6]。(5)汽提塔頂露點估算。根據汽提塔頂溫度、壓力、物料組成和流量等工藝條件，通過流程模擬進行汽提塔頂露點溫度計算。按照工藝防腐蝕管理規(guī)定，計算塔頂油氣的露點，且控制塔頂操作溫度應高于露點14 ℃以上。根據汽提塔頂露點溫度估算結果，建議塔頂操作溫度應控制在142 ℃以上,目前裝置汽提塔頂實際溫度控制指標為151 ℃。

4.3 分餾塔頂露點溫度及控制

分餾塔頂工藝防腐蝕措施：(1)分餾塔頂露點溫度估算。根據分餾塔頂溫度、壓力、物料組成及流量等工藝條件，通過流程模擬進行了分餾塔頂露點溫度計算，估算露點溫度為107 ℃。(2)分餾塔頂溫度控制。按照工藝防腐蝕管理規(guī)定，核算塔頂油氣露點溫度，控制塔頂操作溫度應高于水的露點溫度14 ℃以上。根據分餾塔頂露點溫度估算結果，建議塔頂操作溫度應控制在121 ℃以上。目前分餾塔頂實際溫度控制為151 ℃。

5 煙氣腐蝕分析

5.1 煙氣系統(tǒng)監(jiān)測分析

煙氣系統(tǒng)監(jiān)測分析項目主要有燃料氣中硫化氫、硫的氧化物、氮的氧化物和一氧化碳等，煙氣系統(tǒng)監(jiān)測分析項目及裝置第二周期平穩(wěn)生產后的采樣數據見表4。由表4可以看出，裝置第二周期煙氣系統(tǒng)監(jiān)測分析項目數據每月平均值均在可控范圍內。根據加熱爐負荷變化情況，適當增加煙氣組分的分析頻次，及時發(fā)現(xiàn)異常情況。

表4 煙氣系統(tǒng)監(jiān)測分析數據

5.2 煙氣露點溫度及露點腐蝕控制

根據裝置煙氣成分監(jiān)測數據，采用Müller曲線法對高溫煙氣露點溫度進行估算，最后確定煙氣露點溫度為92 ℃。由于工藝防腐蝕管理規(guī)定明確要求：控制余熱鍋爐排煙溫度，確保管壁溫度高于煙氣露點溫度5 ℃以上。因此，煙氣系統(tǒng)管壁溫度應控制在97 ℃以上，實際生產中排煙溫度控制在120 ℃以上，遠高于露點溫度。為了降低煙道系統(tǒng)露點腐蝕風險，主要采取了以下防護措施：(1)定期對燃料氣中硫含量進行檢測，燃料氣硫質量濃度應小于100 mg/m3。(2)排查裝置爐管材料，控制爐管表面溫度不超過加熱介質結焦的臨界溫度，控制爐出口溫度波動小于2 ℃，各分支溫度偏差控制在±2 ℃之內。(3)嚴格控制爐膛溫度：反應爐爐膛溫度不超過750 ℃，分餾爐爐膛溫度不超過795 ℃。(4)加熱爐在低負荷運行條件下，注意爐管熱強度分布的均勻性，盡量保證爐管受熱均勻，并對爐管內油品流速及加熱爐熱負荷進行核算，防止超過設計上下限。

6 結 語

渣油加氫裝置的腐蝕一般都發(fā)生在汽提塔頂和分餾塔頂等。針對汽提塔H2S+HCl+NH3+H2O型的腐蝕，采取汽提塔塔頂揮發(fā)線注劑的工藝防腐蝕措施，并對汽提塔塔頂進行露點溫度計算，合理控制塔頂溫度。針對分餾塔H2S+HCl+NH3+H2O型的腐蝕，對分餾塔塔頂進行露點溫度計算，合理控制塔頂溫度。針對煙氣露點腐蝕，進行煙氣露點溫度計算，并保持管壁溫度高于煙氣露點溫度 5 ℃ 以上。此外，還要注意控制水冷器溫度和冷卻水的流速，防止發(fā)生水側腐蝕。為保證裝置的安全穩(wěn)定長周期運行，應加強對重點部位的腐蝕檢測，檢測重點包括高壓空冷器、塔頂低溫系統(tǒng)管道、分餾部分的高溫系統(tǒng)管線以及分餾塔頂系統(tǒng)管線。