代方方, 賈敏杰, 舒 斌,2

(1. 陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院, 陜西 西安 710021;

2. 鄂爾多斯源盛光電有限責(zé)任公司, 內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 071000)

1 引 言

煤經(jīng)低溫干餾和汽化后，會(huì)產(chǎn)生大量副產(chǎn)品—煤焦油。其組成極為復(fù)雜，主要有脂肪烴、芳香烴及酚類等幾類化合物，其中酚類化合物約占煤焦油總量的25% 左右[1]。酚類化合物不僅是重要的化工原料，也是醫(yī)藥、香料、抗氧劑等產(chǎn)品的中間體[2]。近年來(lái)，甲酚需求量保持年均 8%～10%的速度增加，且每年需要進(jìn)口相當(dāng)數(shù)量以滿足市場(chǎng)需求[3]。此外，從煤焦油中除去酚類化合物可以提高產(chǎn)品運(yùn)輸和儲(chǔ)存過(guò)程的穩(wěn)定性，還可以減少煤焦油加氫處理過(guò)程中的氫氣消耗[4]。所以從中低溫煤焦油中提取高附加值的酚類化合物，已經(jīng)受到越來(lái)越多的重視。

NaOH 堿洗法是工業(yè)上常用的回收酚類化合物方法[5]，但該方法酸堿用量大，脫酚效率低且環(huán)境污染嚴(yán)重。文獻(xiàn)報(bào)道的季銨鹽低共熔法[6]以及各類離子液體[7-8]等，也均存在對(duì)酚類萃取率低，成本高，萃取分離效果不理想等問(wèn)題。因此，有必要尋找一種從低溫煤焦油中回收酚類化合物的綠色工藝。溶劑萃取法因其回收率高，操作簡(jiǎn)單方便且易實(shí)現(xiàn)連續(xù)化和自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)成為國(guó)內(nèi)外研究人員普遍采用的方法[9]。而液-液相平衡數(shù)據(jù)是進(jìn)行萃取過(guò)程計(jì)算和分析過(guò)程影響因素的基本依據(jù)之一。通過(guò)活度系數(shù)模型對(duì)液液相平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，為萃取過(guò)程設(shè)計(jì)和流程模擬計(jì)算提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。如DAI 等[10]測(cè)定了乙二醇從模型煤焦油中萃取酚類化合物的液液相平衡數(shù)據(jù)，劉興坤等[9]、張海永等[11]采用環(huán)丁砜或 N,N-二甲基甲酰胺為萃取劑，測(cè)定了從模型煤焦油正十二烷/甲苯萃取苯酚的液液相平衡數(shù)據(jù)，并進(jìn)行了萃取實(shí)驗(yàn)研究。本文選取中低溫煤焦油中典型化合物苯酚/鄰甲酚、甲苯以及正庚烷作為其模擬組分，分別測(cè)定了常壓下正庚烷+苯酚/鄰甲酚+環(huán)丁砜體系在323.15 和343.15 K 下的LLE 數(shù)據(jù)和正庚烷+甲苯+苯酚/鄰甲酚+環(huán)丁砜體系在323.15 K 下的LLE 數(shù)據(jù)。同時(shí)利用Bachman 方程和Hand 方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了可靠性檢驗(yàn)，并采用NRTL 模型和UNIQUAC 模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸[12-13]，得到組分間二元交互作用參數(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)藥品及裝置

實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)藥品的詳細(xì)信息如表1 所示，經(jīng)GC 檢測(cè)所用藥品純度均大于99%，沒(méi)有明顯雜質(zhì)峰，因此進(jìn)行液液相平衡實(shí)驗(yàn)時(shí)沒(méi)有對(duì)藥品純化。

實(shí)驗(yàn)所采用的相平衡釜如圖1 所示。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

因?yàn)楸椒拥娜埸c(diǎn)僅為313.15 K 左右，為避免苯酚凝固而造成質(zhì)量損失，本實(shí)驗(yàn)所研究的三元和四元體系的LLE 數(shù)據(jù)分別是在101.3 kPa 下323.15 和343.15 K 獲得的。實(shí)驗(yàn)在自制的相平衡釜中進(jìn)行，如圖 1 所示。首先在洗凈烘干的相平衡釜中加入實(shí)驗(yàn)藥品，使相界面位于兩取樣口之間。加裝磁子、溫度計(jì)和冷凝管，置于設(shè)定溫度的循環(huán)水中。將釜液劇烈攪拌2 h，靜置1.5 h，直至上下兩相分層界面清晰且澄清透明。分別用色譜針抽取上層相和下層相溶液，乙醇作為內(nèi)標(biāo)物，采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行GC 分析。每個(gè)樣品至少分析3 次，取平均值作為樣品組成，測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)差控制在 1×10-3左右。根據(jù) GUM 標(biāo)準(zhǔn)及文獻(xiàn)[14-15]方法計(jì)算液相組成的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，通過(guò)改變進(jìn)樣組成來(lái)獲得一系列LLE 數(shù)據(jù)。

色譜條件：實(shí)驗(yàn)使用安裝有 FID 檢測(cè)器和 HP-TNNOWax 柱(30 m×250 μm×0.25 μm)的 Agilent GC7890B 氣相色譜儀。載氣為H2，流速為30 mL·min-1。進(jìn)樣器溫度為503.15 K，檢測(cè)器的溫度為523.15 K，柱溫保持在373.15 K，維持2 min，然后以20 ℃·min-1的速率升至523.15 K，并在此溫度下保持2 min。

表1 主要試劑及生產(chǎn)廠家Table 1 Main reagents and manufacturers

圖1 液液相平衡釜Fig.1 Schematic diagram of the liquid-liquid equilibrium still

3 結(jié)果與討論

3.1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

常壓下，正庚烷+苯酚/鄰甲酚+環(huán)丁砜體系在323.15 和343.15 K 下的LLE 數(shù)據(jù)列在表2 中，三元相圖見(jiàn)圖2 和3。四元體系(正庚烷+甲苯+苯酚/鄰甲酚+環(huán)丁砜)在323.15 K 溫度下的LLE 數(shù)據(jù)見(jiàn)表3，相圖如圖4 所示。聯(lián)結(jié)線也繪制在對(duì)應(yīng)相圖中。所有物質(zhì)的濃度均以摩爾分?jǐn)?shù)表示，其中三元體系中正庚烷、酚類和環(huán)丁砜分別定義為組分1，2，3，四元體系中正庚烷、甲苯、酚類和環(huán)丁砜分別定義為組分1，1’，2，3。如圖2～4 所示，所有相圖均歸屬為第Ⅰ類相圖，即萃取劑與溶劑部分互溶。從表中數(shù)據(jù)看出，酚類化合物在萃取相中的濃度遠(yuǎn)大于其在正庚烷相中的濃度，說(shuō)明酚類化合物更易溶于環(huán)丁砜中，從而有利于萃取操作。同時(shí)，環(huán)丁砜在正庚烷中溶解度較小，在進(jìn)行萃取操作時(shí)萃取劑損失較少。

表2 正庚烷(1)+苯酚/鄰甲酚(2)+環(huán)丁砜(3)體系在323.15 和343.15 K，大氣壓下的LLE 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(摩爾分?jǐn)?shù))aTable 2 Experimental data of LLE of n-heptane (1) + phenol/o-cresol (2) + sulfone (3) systems at 323.15 K and 343.15 K under atmospheric pressure (mole fraction)

圖2 正庚烷+苯酚+環(huán)丁砜體系的三元相圖Fig.2 Ternary phase diagram of the n-heptane + phenol + sulfone system

圖3 不同溫度下正庚烷+鄰甲酚+環(huán)丁砜體系的三元相圖Fig.3 Ternary phase diagram of the n-heptane + o-cresol + sulfone system

表3 正庚烷(1)+甲苯(1’)+苯酚/鄰甲酚(2)+環(huán)丁砜(3)體系在323.15 K，大氣壓下的LLE 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(摩爾分?jǐn)?shù))aTable 3 Experimental data of LLE for n-heptane (1) + toluene (1’) + phenol/o-cresol (2) + sulfone (3) system at 323.15 K and atmospheric pressure (mole fraction)

圖4 323.15 K 下四元體系相圖Fig.4 The quaternary phase diagram at 323.15 K■ experimental data ○ NRTL model ▲ UNIQUAC model

萃取劑的分離效率由分配系數(shù)K 和分離因子S 來(lái)評(píng)估。K 和S 根據(jù)式(1)和式(2)從聯(lián)結(jié)線數(shù)據(jù)中計(jì)算得出。

其中 x2β 和 x1β 分別是溶質(zhì)和溶劑在萃取相中的濃度， x2α 和 x1α 分別是萃余相中溶質(zhì)和稀釋劑的摩爾分?jǐn)?shù)。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算出的K 和S 的值列于表2 中。由表2 可以觀察到，分離因子大于1，說(shuō)明萃取過(guò)程是可行的。同時(shí)，分離因子隨著苯酚的濃度的增加而降低。這是因?yàn)楫?dāng)苯酚濃度增加時(shí)，兩相區(qū)域縮小，萃取劑的分離能力降低[16]。實(shí)驗(yàn)分離因子與環(huán)丁砜相中苯酚、鄰甲酚摩爾分?jǐn)?shù)在323.15 K時(shí)的關(guān)系如圖5 所示。當(dāng)溶質(zhì)濃度較低時(shí)，S 值較高，說(shuō)明萃取效果較好，環(huán)丁砜可作為理想的萃取劑。同時(shí)，當(dāng)苯酚和鄰甲酚濃度相同時(shí)，苯酚提取的選擇性較高，這與苯酚極性較高有關(guān)。

通過(guò)Bachma 和Hand 方程驗(yàn)證了LLE 數(shù)據(jù)的可靠性和一致性[17-18]，相關(guān)方程如下。

圖5 在323.15 K 下，分離因子相對(duì)于環(huán)丁砜相中酚的摩爾分?jǐn)?shù)(x2β)Fig.5 Profiles of separation factor as a function of mole fraction of phenol in sulfone phase at 323.15 K

其中常數(shù) a1，b1，a2，b2是 Bachman 和 Hand 方程的參數(shù)。 x2β，x1β， x2α和 x1α表示的意義與上文相同。 x3β表示萃取相中萃取劑的摩爾分?jǐn)?shù)。采用線性方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸擬合，擬合曲線如圖6 所示。擬合得到了Bachman 和Hand 方程的參數(shù)值及相關(guān)性系數(shù)R2，結(jié)果見(jiàn)表4?？梢钥闯觯械那€均表現(xiàn)出明顯的線性關(guān)系，R2均大于0.98，這清楚地揭示了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)具有很高的一致性。

表4 正庚烷+苯酚/鄰甲酚+環(huán)丁砜體系線性方程擬合值Table 4 Parameters of Hand and Bachman equations for the n-heptane + phenol/o-cresol + sulfone system

3.2 相平衡數(shù)據(jù)回歸

本文通過(guò)Aspen Plus 7.2 軟件，采用NRTL 和UNIQUAC 模型對(duì)LLE 數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸關(guān)聯(lián)。NRTL 模型中αij值通常為0.2 或0.3。UNIQUAC 模型中純組分的結(jié)構(gòu)參數(shù)r 和q 值由Aspen Plus軟件推薦，如表5 所示。

根據(jù)最小二乘法原理，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸擬合。當(dāng)目標(biāo)函數(shù)OF 數(shù)值最小時(shí)，得到NRTL 和UNIQUAC 模型的最優(yōu)參數(shù)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的計(jì)算值。目標(biāo)函數(shù)如下：

表5 UNIQUAC 結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 5 UNIQUAC structure parameters

表6 正庚烷/甲苯(1-1’)+苯酚/鄰甲酚(2)+環(huán)丁砜(3)體系模型的二元交互作用能量參數(shù)Table 6 Binary energy parameters of the n-heptane/toluene (1-1’) + phenol/o-cresol (2) + sulfone (3) system

同時(shí)，通過(guò)計(jì)算均方根偏差(root-mean-square deviation, RMSD)表示LLE實(shí)驗(yàn)值與理論值之間的差異，衡量NRTL 和UNIQUAC 熱力學(xué)模型的適用性，公式如下：

4 結(jié) 論

(1) 在常壓下，分別測(cè)定了323.15、343.15 K 時(shí)正庚烷+苯酚/鄰甲酚+環(huán)丁砜三元體系和323.15 K 時(shí)正庚烷+甲苯+苯酚/鄰甲酚+環(huán)丁砜四元體系的液液相平衡數(shù)據(jù)。并得到體系的三元相圖。計(jì)算表明分離因子遠(yuǎn)大于1，說(shuō)明環(huán)丁砜從低溫煤焦油中提取酚類是可行的。采用Bachman 方程和Hand 方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，相關(guān)系數(shù)均大于0.98，表明實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)具有良好的一致性。

(2) 采用NRTL 模型和UNIQUAC 模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸擬合，得到了相應(yīng)的組分間二元交互作用參數(shù)。兩種模型的RMSD 值均小于1%，說(shuō)明二者均能成功地對(duì)LLE 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)。根據(jù)回歸的二元交互作用參數(shù)，得到了完整的溶解度曲線。

符號(hào)說(shuō)明：

g,u — 交互作用能量參數(shù)

K — 分配系數(shù)

M — 聯(lián)結(jié)線數(shù)量

OF — 目標(biāo)函數(shù)

p — 體系壓力，Pa

S — 分離因子

u — 不確定度

α — NRTL 方程中非隨機(jī)因子

上標(biāo)

cal — 計(jì)算值

q — UNIQUAC 方程中面積參數(shù)

r — UNIQUAC 方程中體積參數(shù)

R2— 線性擬合相關(guān)系數(shù)

RMSD — 均方根偏差

T — 溫度，K

x — 液相摩爾分?jǐn)?shù)

exp — 實(shí)驗(yàn)值

下標(biāo)

i, j — 組分代號(hào)1,2,3

k — 聯(lián)結(jié)線數(shù)目

α — 萃余相

β — 萃取相