李太雨, 馬文中,2, 徐 榮, 張 琪, 鐘 璟

(1. 常州大學(xué) 石油化工學(xué)院, 江蘇省綠色催化材料與技術(shù)重點實驗室, 江蘇 常州 213164;2. 常州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 江蘇省環(huán)境友好高分子材料重點實驗室, 江蘇 常州 213164)

1 前 言

N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)等非質(zhì)子極性溶劑是一種優(yōu)良的工業(yè)溶劑，然而這類溶劑的排放對環(huán)境和人體危害較大[1]。滲透汽化(PV)是一種新型的膜分離技術(shù)，在有機溶劑回收中應(yīng)用廣泛。常用于溶劑脫水的膜材料有聚乙烯醇(PVA)[2]、海藻酸鈉(NaAlg)[3]、全氟聚合物(perfluoropolymer)[4]、聚酰亞胺(PI)[5-6]和二氧化硅(SiO2)[7]等，其中PI 具有良好的耐溶劑、熱穩(wěn)定和機械性能[8-9]。結(jié)合本課題組之前的工作發(fā)現(xiàn)，均苯型PI 膜具有較好的分離性能和穩(wěn)定性，但由于PI 分子的自由體積較小，導(dǎo)致滲透通量很低。因此，為了解決PI 膜的trade-off 效應(yīng)[10]，需要選擇合適的聚酰亞胺單體并對膜材料進行改性。

有機-無機雜化膜可以結(jié)合聚合物膜和無機膜各自的優(yōu)勢，正成為近年來的研究熱點[11]。選擇與聚合物相容性好的無機納米粒子是制備有機-無機雜化膜的關(guān)鍵。ZIF-8 是一種類沸石咪唑骨架材料，具有高比表面積、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性[12]。SHI 等[13]制備了聚苯并咪唑(PBI)/ZIF-8 雜化膜并用于滲透汽化分離乙醇/水混合物。由于ZIF-8 納米粒子限制了PBI 分子鏈的熱運動，抑制了乙醇分子對膜的溶脹作用，因此PBI/ZIF-8 雜化膜具有更高的分離性能。當(dāng)ZIF-8 負載量為33.7% 時，雜化膜的水滲透率提高4 倍，選擇性幾乎不變。AMIRILARGANI 等[14]制備了PVA/ZIF-8 雜化膜進行乙醇脫水，結(jié)果顯示膜的滲透通量由未改性 PVA 膜的 135 g·m-2·h-1提高至 868 g·m-2·h-1。本文選擇 ZIF-8 作為雜化粒子，期望利用ZIF-8 與聚合物間良好的相容性增強雜化膜的耐溶劑性能，利用其孔道為雜化膜引入篩分功能和附加傳質(zhì)通道，最終克服trade-off 效應(yīng)的制約，獲得具有高滲透性、高選擇性和強穩(wěn)定性的PI/ZIF-8 雜化膜。

本文合成ZIF-8 納米粒子，通過共混法與PI 前驅(qū)體聚酰胺酸(PAA)混合，再經(jīng)過熱亞胺化得到不同ZIF-8 負載量的PI/ZIF-8 雜化膜。對雜化膜的結(jié)構(gòu)、微觀形貌、熱穩(wěn)定性進行表征，并研究PI/ZIF-8 雜化膜對非質(zhì)子溶劑/水體系的滲透汽化分離性能。

2 實驗部分

2.1 試劑及材料

硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)、甲醇(CH3OH)和均苯四甲酸二酐(PMDA)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；2-甲基咪唑(C4H6N2)和 2,2’-雙[4-4(氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)，阿拉丁化學(xué)試劑有限公司；DMF，江蘇強盛功能化學(xué)股份有限公司；DMAc，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；所有化學(xué)試劑均為分析純。α-Al2O3片式陶瓷支撐體(平均孔徑200 nm，直徑28 mm，孔隙率30%)，南京工業(yè)大學(xué)膜科學(xué)技術(shù)研究所。

2.2 PI/ZIF-8 雜化膜的制備

2.2.1 聚酰胺酸的制備

稱取2.874 g 的BAPP 溶解于19 mL 的DMF 溶劑中，室溫下攪拌30 min 左右至其在溶劑中完全溶解。稱取1.554 g PMDA 分2 次加入溶液中，室溫和氮氣保護下繼續(xù)勻速攪拌5 h，聚合后得到以質(zhì)量計為20%固含量的聚酰胺酸溶液，將其置于 0 ℃ 環(huán)境下保存待用。根據(jù)本課題組前期的研究工作[5]，BAPP 與PMDA 摩爾比為1:1.018。

2.2.2 ZIF-8 的合成

根據(jù)CRAVILLON 等[15]的工作合成ZIF-8。本研究對文獻報道的合成方法進行了改進，通過優(yōu)化原料中硝酸鋅與2-甲基咪唑的摩爾比，獲得孔道直徑能滿足實驗要求的ZIF-8。ZIF-8 顆粒的合成過程：將2.975 g 的硝酸鋅和6.568 g 的2-甲基咪唑溶解于200 mL 甲醇中，室溫下攪拌反應(yīng)2 h 后，7 000 r·min-1離心10 min，所得固體用甲醇溶液洗滌。離心洗滌重復(fù)3 次，將所得固體置于70 ℃ 干燥箱，真空干燥24 h 后研磨待用，所得樣品記為ZIF-8。

2.2.3 PI/ZIF-8 雜化膜的制備

稱取一定量的ZIF-8 顆粒分散在DMAc 溶劑中，將固含量為20% 的PAA 溶液加入上述分散液中，超聲、攪拌，即得到固含量為12% 的PAA/ZIF-8涂膜液。采用旋涂法，在多孔 α-Al2O3支撐體上涂膜，經(jīng)熱亞胺化處理后得到 PI/ZIF-8 雜化膜，熱處理程序為80 ℃ 0.5 h、150 ℃ 1 h、200 ℃1 h 和250 ℃ 1 h，膜制備路線如圖1 所示。將ZIF-8 質(zhì)量分數(shù)分別為0、1%、1.5%、2%、2.5%和3% 的膜樣品，分別命名為PI、PZ-1、PZ-1.5、PZ-2、PZ-2.5 和 PZ-3。

2.3 ZIF-8 及PI/ZIF-8 雜化膜表征

ZIF-8 和雜化膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)采用美國Nicolet公司生產(chǎn)的IS50 型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)表征，測定波數(shù)在4 000～500 cm-1；ZIF-8 和雜化膜的晶型結(jié)構(gòu)采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的 D/max 2500v/pc 型 X 射線衍射儀(XRD)表征，測試條件為 CuKα靶(λ = 0.154 06 nm)，電壓 45 kV，電流 200 mA；ZIF-8 和雜化膜的熱穩(wěn)定性采用法國塞塔拉姆公司生產(chǎn)的Labsys Evo 型同步熱分析儀(TGA)表征，以N2作為吹掃氣，測試溫度40～800 ℃，升溫速率為10 ℃·min-1；采用德國Carl Zeiss 公司生產(chǎn)的SUPRA55型掃描電鏡(SEM)表征ZIF-8 和雜化膜的微觀形貌，掃描電壓為30 kV；膜的親疏水性采用上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司生產(chǎn)的JC2000D1 型接觸角測試儀(CA)測試，以水為溶劑，室溫下測量膜的接觸角。在40 ℃ 下，將膜片浸入DMF 和DMAc 溶液中，稱量浸泡48 h 前后膜的質(zhì)量。膜的溶脹度DS 通過式(1)計算：

圖1 PI/ZIF-8 雜化膜的制備路線圖Fig.1 Synthesis procedure of PI/ZIF-8 hybrid membranes

式中：MS和MD分別為膜的濕重和干重。

2.4 PI/ZIF-8 雜化膜滲透汽化性能測試

滲透汽化測試采用課題組自制的滲透汽化測試裝置[6]。滲透側(cè)壓力為300 Pa，系統(tǒng)穩(wěn)定運行2 h 后收集滲透液，采用氣相色譜儀(GC-1690，GDX-103 填充柱，柱溫200 ℃，進樣口230 ℃，檢測器200 ℃)分析滲透液的組成。采用滲透通量J 和分離因子α 評價膜的滲透汽化性能。

式中：Q 為透過膜的滲透量(g)；t 為操作時間(s)；x，y 分別為進料側(cè)和滲透側(cè)的摩爾分數(shù)；i，j 分別代表水和DMF (DMAc)；i/j 表示滲透側(cè)為i 組分，截留側(cè)為j 組分。

3 結(jié)果與討論

3.1 ZIF-8 表征

圖2 為實驗所合成ZIF-8 樣品的X 射線衍射圖，與ZIF-8 的模擬XRD 衍射譜圖進行比較后發(fā)現(xiàn)兩者特征峰的位置基本一致，說明成功制備了ZIF-8 顆粒。它具有方鈉石(sodalite SOD)結(jié)構(gòu)，孔道開口直徑為 3.4 ?[13]，介于水分子(2.6 ?)和溶劑分子(DMF: 4.2 ?; DMAc: 5.2 ?)之間[4]，說明利用 ZIF-8 孔道可以為雜化膜引入篩分功能和附加傳質(zhì)通道。從圖3 紅外光譜圖可以看出，1 585 cm-1處為C=N 伸縮振動峰，1 147 cm-1處為CH 官能團的彎曲振動，另外800 cm-1以下的2 個特征峰為咪唑環(huán)的彎曲振動峰，這與文獻結(jié)果一致，證實成功合成了ZIF-8。

圖2 ZIF-8 的X 射線衍射圖Fig.2 XRD patterns of ZIF-8

圖3 ZIF-8 的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectrum of ZIF-8

3.2 PI/ZIF-8 雜化膜的表征

由于ZIF-8 與PI 分子鏈之間的相互作用很強，加入ZIF-8 增大聚酰胺酸溶液的黏度，當(dāng)w(ZIF-8)過高時，鑄膜液黏度急劇增加，使得涂膜過程難以完成。此外，由于ZIF-8 納米粒子具有較強的疏水性，當(dāng) w(ZIF-8)過高時，PI/ZIF-8 雜化膜的親水性下降明顯，不宜進行溶劑脫水。綜合上述因素，最終確定w(ZIF-8)為 3%。

3.2.1 FTIR 和 XRD 分析

圖4 為不同PI/ZIF-8 雜化膜的紅外光譜圖。由圖可知，在1 650 和1 550 cm-1處的特征峰分別表示酰胺中的C=O 伸縮振動和C-N 伸縮振動，表明成功合成了聚酰胺酸。在1 776 和1 724 cm-1(酰亞胺I 帶C=O 不對稱和對稱伸縮振動)、1 378 cm-1(酰亞胺Ⅱ帶C-N 伸縮振動)和726 cm-1(酰亞胺Ⅲ帶C-H 伸縮振動)的特征吸收峰歸屬于酰亞胺結(jié)構(gòu)，表明成功合成了聚酰亞胺。此外，隨著w(ZIF-8)的增加，聚酰亞胺特征吸收峰的強度和位置沒有發(fā)生明顯變化，證明沒有新的化學(xué)鍵生成，兩者是物理混合。圖5 為不同PI/ZIF-8 雜化膜的X 射線衍射圖。由圖可知，其衍射峰均只有一個寬的饅頭峰，表明膜樣品均為非晶態(tài)聚合物。隨著ZIF-8 含量增加，衍射峰的位置逐漸向高角度方向偏移，PI/ZIF-8 雜化膜的分子鏈間距逐漸減小，分子鏈間距可通過Bragg 公式計算得到。這是因為ZIF-8 中的咪唑環(huán)與相鄰的PI 上的苯環(huán)或酰亞胺之間形成了π-π 作用[16]，導(dǎo)致PI 分子鏈間距減小，且PI 分子鏈間的ZIF-8 含量越大，吸引作用越強，雜化膜的分子鏈間距也越小。

圖4 不同PI/ZIF-8 雜化膜的紅外光譜圖Fig.4 FTIR spectra of different PI/ZIF-8 hybrid membranes

圖5 不同PI/ZIF-8 雜化膜的X 射線衍射圖Fig.5 XRD patterns of different PI/ZIF-8 hybrid membranes

3.2.2 TGA 分析

圖6 為不同PI/ZIF-8 雜化膜的熱重曲線圖。由圖可知，膜樣品的熱失重過程均可分為3 個階段：在300 ℃ 以下時，膜內(nèi)吸附水分的蒸發(fā)移除，此為失水階段；300～550 ℃為初始降解階段，對應(yīng)脂肪族結(jié)構(gòu)-亞丙基(C-(CH3)2)的斷裂或者是聚合物側(cè)鏈取代基和主鏈之間的弱鍵(-NH，-CONH)的斷裂；550～800 ℃ 為熱失重的第3 階段，主要對應(yīng)PI 鏈骨架的降解。ZIF-8 的熱重曲線表明，加熱至300 ℃ 時失重率約為13%，這歸因于晶體孔道中游離分子(如甲醇)和附著在表面上的其他物質(zhì)(如2-甲基咪唑)的移除。480～800 ℃ 內(nèi)失重率約為36%，此階段ZIF-8 的骨架發(fā)生塌陷至完全失去有機橋連分子。比較ZIF-8 和PI 的熱重曲線可以發(fā)現(xiàn)，PI 的熱穩(wěn)定性稍高于ZIF-8。隨著w(ZIF-8)的增加，雜化膜的熱穩(wěn)定性有輕微下降，這是因為 ZIF-8 骨架降解溫度低于PI，當(dāng)溫度升高時首先引起ZIF-8 骨架分解，ZIF-8與PI 之間的相互作用減弱，最終導(dǎo)致雜化膜的熱穩(wěn)定性下降。

3.2.3 SEM 和 EDS 分析

圖6 不同PI/ZIF-8 雜化膜的熱重曲線圖Fig.6 TGA curves of different PI/ZIF-8

圖7 不同PI/ZIF-8 雜化膜的微觀形貌Fig.7 SEM images of different PI/ZIF-8 hybrid membranes

圖7 為不同ZIF-8 含量的雜化膜的微觀形貌。從圖7(a)中可以看出，純PI 膜表面平整致密，無明顯缺陷。隨著ZIF-8含量增加，雜化膜表面仍然很平整，沒有出現(xiàn)大量顆粒聚集的情況，表明ZIF-8 在膜中分散均勻，ZIF-8與PI 之間的相容性較好。圖7(e)為PZ-2 膜的斷面微觀形貌，根據(jù)圖7(e)可知，膜厚大約為20 μm。圖7(f)表示Zn 元素在膜中的分布情況，證明ZIF-8 在雜化膜中穩(wěn)定存在。

3.2.4 溶脹度和親水性分析

圖8 不同PI/ZIF-8 雜化膜的溶脹度Fig.8 Swelling degrees of different PI/ZIF-8 hybrid membranes

圖9 不同PI/ZIF-8 雜化膜的接觸角Fig.9 Contact angles of different PI/ZIF-8 hybrid membranes

從圖8 可以看出，隨著w(ZIF-8)的增加，膜的溶脹度先減小后增大，當(dāng)w(ZIF-8)為2% 時，雜化膜具有最佳的耐溶劑性能。這是因為填充的 ZIF-8 顆粒占據(jù)了一部分聚合物內(nèi)部空腔，使得聚合物鏈的活動性減弱，導(dǎo)致膜對溶劑分子的吸收量減少，w(ZIF-8)繼續(xù)增加時，ZIF-8 顆粒會吸附溶液中的溶劑分子，導(dǎo)致膜的溶脹度略微增大。此外，由圖7 可知ZIF-8 大部分分散在膜的內(nèi)部，極少會與溶劑分子直接接觸，因此在ZIF-8 在分離過程中不會被DMF 或DMAc 分子溶出，ZIF-8 在雜化膜中穩(wěn)定存在。從圖9 可以看出，隨著w(ZIF-8)的增加，膜的接觸角增大，這是因為ZIF-8 本身是一種疏水性材料，加入少量(＜ 3%)ZIF-8 導(dǎo)致PI 膜的親水性輕微下降，但是不同ZIF-8 含量雜化膜的接觸角均小于90°，表明PI/ZIF-8 雜化膜還是保持原有的親水性，可以進行非質(zhì)子溶劑脫水。

3.3 PI/ZIF-8 雜化膜的滲透汽化性能分析

3.3.1 w(ZIF-8)對膜滲透汽化性能影響

圖10 是w(ZIF-8)對膜滲透汽化性能的影響，進料液分別為w(DMF) = 90% 和w(DMAc) = 90%，操作溫度為 40 ℃。如圖所示，隨著 w(ZIF-8)的增加，膜的滲透通量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。原因是在低w(ZIF-8)下，ZIF-8 可以為水分子提供額外的運輸通道，滲透分子的運輸空間增加，導(dǎo)致雜化膜的總通量增大。繼續(xù)提高w(ZIF-8)至3% 時，雜化膜表面的親水性小幅降低(如圖9)，使得膜對水分子的吸附作用減弱，造成滲透通量減小。分離因子有小幅下降的原因是高w(ZIF-8)下膜的耐溶劑性減弱使得水分子的擴散選擇性降低，同時膜的親水性下降又導(dǎo)致膜對水分子的溶解選擇性下降，二者共同作用導(dǎo)致分離因子有輕微下降。當(dāng) w(ZIF-8)為 2% 時，對 DMF/H2O 體系的滲透通量和分離因子分別為 242.2 g·m-2·h-1和 17.8；對DMAc/H2O 體系的滲透通量和分離因子分別為 126.2 g·m-2·h-1和 55.2。對于 DMF/H2O 和 DMAc/H2O 體系，相比于未改性的PI 膜，PZ-2 雜化膜的通量分別提升了60% 和40%。

圖10 w(ZIF-8)對膜滲透汽化性能影響Fig.10 Effects of ZIF-8 particle loading on pervaporation performance of membranes

3.3.2 操作溫度對膜滲透汽化性能的影響

圖11 操作溫度對膜滲透汽化性能影響Fig.11 Effects of operation temperature on pervaporation performance of membranes

圖11 為操作溫度對膜滲透汽化性能的影響。如圖所示，隨著操作溫度的升高，滲透通量逐漸增大，分離因子則呈現(xiàn)相反的趨勢。滲透通量增大的原因是溫度升高導(dǎo)致膜兩側(cè)的蒸汽壓差增大，傳質(zhì)推動力增強，分子運動速率加快。升高溫度同時使得聚合物鏈的運動性增強，分子的擴散阻力減小。這些因素共同作用導(dǎo)致滲透通量隨溫度升高而增大。分離因子下降是因為H2O、DMF 和 DMAc分子對溫度的敏感度不同，這可以通過Arrhenius 方程進行描述，活化能越大表示該物質(zhì)受溫度影響更為顯著，由表 1 中的計算結(jié)果可知，DMF分子和 DMAc 分子的活化能分別為36.0 和61.5 kJ·mol-1，均高于H2O 分子的活化能，因此溫度升高使非質(zhì)子溶劑的滲透通量高于水的滲透通量，導(dǎo)致分離因子下降。

表1 不同體系活化能值Table 1 Apparent activation energies of different systems

表2 不同膜分離非質(zhì)子溶劑/水性能比較Table 2 Pervaporation performances of different membranes for aprotic solvents dehydration

3.4 不同膜滲透汽化性能比較

表2 列出了幾種滲透汽化分離非質(zhì)子溶劑/水體系的文獻。與文獻報道結(jié)果相比，制備的PI/ZIF-8 雜化膜對非質(zhì)子溶劑/水體系具有較好的分離效果。與文獻[2]和[3]相比，本文采用的PI 膜材料具有優(yōu)異的耐溶劑性和穩(wěn)定性，不會在非質(zhì)子溶劑中發(fā)生溶解；與文獻[4]相比，膜的滲透通量優(yōu)勢較為明顯；與文獻[7]相比，PI/ZIF-8 雜化膜的制備工藝較為簡單，并且膜的強度較高。與未改性的PI 膜相比，PZ-2 雜化膜的滲透通量分別提高了60% 和40%。對于DMF/H2O 和DMAc/H2O 體系，分離因子仍基本保持穩(wěn)定。綜上所述，PI/ZIF-8 雜化膜在滲透汽化分離非質(zhì)子溶劑/水體系方面具有潛在的優(yōu)勢。

4 結(jié) 論

將ZIF-8 加入到PAA 溶液中制成了涂膜液，通過熱亞胺法制備得到不同w(ZIF-8)的PI/ZIF-8 雜化膜。運用FT-IR、XRD、SEM 等方法表征了ZIF-8 及PI/ZIF-8 雜化膜的結(jié)構(gòu)和微觀形貌，考察了w(ZIF-8)和實驗操作條件對滲透汽化性能的影響。結(jié)論如下：

(1) 溶脹度和接觸角測試結(jié)果顯示，加入ZIF-8 后溶脹度下降，表明膜的耐溶劑性能有所增強。不同w(ZIF-8)雜化膜的接觸角均小于90°，表明雜化膜的親水性較好。

(2) 加入ZIF-8 可以為水分子提供額外的運輸通道，提高了滲透通量，ZIF-8 特定尺寸孔道的篩分效應(yīng)有利于水分子和溶劑分子的高效分離。滲透汽化結(jié)果表明，當(dāng)w(ZIF-8)為2%，操作溫度為40 ℃時，雜化膜的滲透通量和分離因子最高，分離效果最佳。對于DMF/H2O 體系，通量為242.2 g·m-2·h-1，分離因子為17.8；對于DMAc/H2O 體系，通量為126.2 g·m-2·h-1，分離因子為55.2。