陳 霞, 徐艷梅, 陸人春, 靳立軍, 胡浩權(quán), 潘志彥

(1. 浙江工業(yè)大學(xué) 環(huán)境學(xué)院, 浙江 杭州 310032;2. 煤炭科學(xué)研究總院杭州環(huán)保研究院, 浙江 杭州 310000;3. 大連理工大學(xué) 化工學(xué)院, 遼寧 大連 116024)

1 前 言

煤炭在我國的經(jīng)濟與社會發(fā)展中發(fā)揮著重要作用，同時也帶來了一些環(huán)境污染[1-2]。煤的熱轉(zhuǎn)化工藝大都先通過熱解來實現(xiàn)，如氣化、液化以及燃燒等，因此研究煤熱解對煤轉(zhuǎn)化工藝技術(shù)的優(yōu)化、煤的有效利用和污染控制具有重要意義[3]。煤是由成煤植物經(jīng)過泥炭化和煤化階段形成的，其顯微組分由有機顯微組分和無機顯微組分構(gòu)成，其中有機顯微組分包括鏡質(zhì)組、殼質(zhì)組和惰質(zhì)組，主要是由植物組織在成煤過程中形成的，無機顯微組分為礦物質(zhì)。研究煤及顯微組分熱解過程微觀結(jié)構(gòu)的變化對煤結(jié)構(gòu)的認識以及煤熱解半焦的利用具有重要意義。已有不少學(xué)者對煤熱解后的半焦進行了研究。許慎啟等[4]用 X射線衍射技術(shù)研究了淮南原煤熱解過程微晶結(jié)構(gòu)的變化，發(fā)現(xiàn)堿金屬及灰分的存在會阻礙煤向石墨化轉(zhuǎn)變。SHENG 等[5]采用拉曼光譜表征不同熱處理條件下低階煤熱解半焦的微觀結(jié)構(gòu)。LIU 等[6]采用拉曼光譜研究褐煤、次煙煤、煙煤熱解半焦加氫氣化過程碳結(jié)構(gòu)的演化，認為一階譜的拉曼參數(shù)可區(qū)分半焦加氫氣化的結(jié)構(gòu)變化。劉冬冬等[7]通過拉曼光譜以及X 射線衍射技術(shù)研究褐煤、煙煤、無煙煤熱解半焦的微觀結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)熱解過程半焦的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化，主要分為解聚及微觀層片的移動、熱縮聚及芳構(gòu)化和石墨化3 個階段。柳曉飛等[3]應(yīng)用拉曼光譜對澳大利亞煙煤在不同氣氛(Ar 和N2) 下25～1 200 ℃常壓熱解行為進行研究，發(fā)現(xiàn)在25～600 ℃，主要發(fā)生固有小分子揮發(fā)和較弱的大分子鍵斷裂分解，溫度為600～1 000 ℃發(fā)生大分子裂解揮發(fā)和炭化，溫度為1 000～1 200 ℃焦炭發(fā)生石墨化；恒溫時間對半焦碳結(jié)構(gòu)變化影響較小，但恒溫時間越長，對于低溫階段的小分子揮發(fā)更加充分。由于煤結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和多樣性，不同煤及其顯微組分在熱解過程中結(jié)構(gòu)變化規(guī)律不同。淖毛湖煤作為低變質(zhì)煤，因其儲量大，揮發(fā)分高，獲得高收率的焦油而得到廣泛關(guān)注。本文開展不同顯微組分體積分數(shù)的淖毛湖煤在氮氣氣氛下熱解，利用紅外光譜和拉曼光譜分析熱解半焦，研究熱解半焦的微觀結(jié)構(gòu)隨溫度的演變及不同顯微組分熱解半焦的差異性。這對認識淖毛湖煤結(jié)構(gòu)和熱解行為及熱解半焦轉(zhuǎn)化再利用提供重要指導(dǎo)，煤熱解半焦可用于氣化生產(chǎn)合成氣或直接燃燒發(fā)電，對于低灰半焦還可用于煉鐵高爐噴吹燃料等。

2 實 驗

2.1 煤樣

實驗選用粒徑為1.5×105nm 以下的新疆淖毛湖原煤為對象，將淖毛湖原煤(raw coal)通過HCl/HF 脫灰處理制得淖毛湖脫灰煤，記為煤-1；同時根據(jù)顯微組分在光學(xué)顯微鏡下顏色、反射率、形態(tài)和各向異性程度等方面的差異，將淖毛湖原煤采用顯微鏡下人工篩選的方法，得到3 種具有不同顯微組分體積分數(shù)的煤樣，分別表示為煤-2、煤-3、煤-4。上述煤樣均由大連理工大學(xué)提供。煤樣的工業(yè)分析和元素分析見表1，表中wB為質(zhì)量分數(shù)，顯微組分體積分數(shù)如表2 所示，表中φB為體積分數(shù)。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal

2.2 煤的熱解

煤樣的熱解實驗在常壓熱天平(德國Netzsch STA 409PC)上進行，載氣為氮氣，體積流量為60 mL·min-1，煤樣量約為33 mg，以5 ℃·min-1的升溫速率從室溫分別升至終溫(200、350、500、650、800、950 ℃)，并恒溫15 min，然后在氮氣氣氛下自然冷卻至室溫后收集半焦，并儲存于干燥器中備用。

2.3 紅外光譜分析

半焦樣品采用傅里葉變換衰減全反射紅外光譜儀(attenuated total reflection flourier transformedinfrared spectroscopy, ATR-FTIR, IRTracer-100, GladiATR)進行測定，波數(shù)掃描范圍為4 000～400 cm-1，掃描次數(shù)為32 次，分辨率為4 cm-1。每次測定樣品前先進行同條件下的空白背景掃描，再進行樣品掃描，自動扣除背景，得到樣品的紅外光譜。

表2 煤樣的巖相分析Table 2 Petrographical analysis of coal

2.4 拉曼光譜分析

對熱解后的半焦樣品采用顯微共聚焦激光拉曼光譜儀(micro laser raman spectrometer, Raman, HR 800 Lab RAM, Horiba JobinYvon)進行檢測，激光光源(frequency-doubled Nd-YAG，20 mW)為531.95 nm，波數(shù)掃描范圍為800～2 000 cm-1，曝光時間為60 s。將樣品均勻鋪在玻璃載玻片上，由于煤樣顆粒的不均勻性，為了保證數(shù)據(jù)的準確性，對每個樣隨機選擇25 個不同點進行檢測并取平均值。對得到的拉曼光譜峰利用origin 8.5 進行分峰擬合處理，分為5 個峰，4 個Lorentzian 峰和1 個Gaussian 峰[5-9]。

3 結(jié)果與討論

3.1 紅外光譜分析

圖1 煤樣及不同熱解溫度得到半焦的紅外光譜Fig.1 FT-IR spectra of coal and pyrolyzed char at different temperatures

表3 煤樣的紅外光譜吸收峰歸屬[10-14]Table 3 FTIR spectra of coal samples and their band assignments [10-14]

如圖1 所示為不同顯微組分體積分數(shù)的煤樣及其熱解半焦的紅外光譜圖。根據(jù)文獻，煤樣的紅外光譜吸收峰歸屬如表3 所示[10-14]。根據(jù)表3 以及圖1(a)可以看出，煤-3 的芳香族化合物(900～700 cm-1)和礦物質(zhì)(1 060～1 020 cm-1)的吸收強度較高，這與其較高的惰質(zhì)組和無機顯微組分體積分數(shù)有關(guān)。根據(jù)表3以及圖1(b-f)可以看出，在500 及500 ℃之前，所有煤樣具有脂肪族化合物(3 000～2 800 cm-1)及含氧基團(1 800～1 000 cm-1)的紅外吸收，而650 及650 ℃之后，這些吸收峰消失，說明了在650 ℃之前煤中相對易分解的脂肪結(jié)構(gòu)和含氧基團發(fā)生了分解。

3.2 拉曼光譜分析

利用拉曼光譜檢測可獲得煤樣及半焦的拉曼光譜圖，拉曼光譜圖所得的峰是多個峰疊加的結(jié)果，要得到不同碳結(jié)構(gòu)的參數(shù)需經(jīng)過分峰擬合處理[7]。本文采用origin 8.5 軟件對得到的譜峰進行分峰擬合處理，分為5 個峰，包括4 個Lorentzian 峰(D1、D2、D4、G)和1 個Gaussian 峰(D3)[5]，如圖2 所示是煤樣在650 ℃熱解得到半焦的拉曼光譜及分峰擬合圖。其中，D1 峰(1 350 cm-1)是指比較大的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，與孤立sp2雜化鍵面內(nèi)振動引起的邊緣或者其它缺陷有關(guān)[6-7,15]；G 峰(1 580 cm-1)歸因于理想石墨晶格的拉伸振動模式(E2g對稱性)[6-7,16]；D2 峰(1 620 cm-1)總是與D1 峰一起出現(xiàn)，歸因于無序石墨晶格的振動模式(表面石墨烯層，E2g對稱)[6-7,17-18]；D3 (1 520 cm-1)峰表示無定形碳，包括有機分子和官能團碎片的sp2鍵形式[6-7]；D4 (1 200 cm-1)指交聯(lián)結(jié)構(gòu)，和sp3雜化軌道碳原子有一定關(guān)系[7]。

圖2 煤樣650 ℃熱解后半焦的拉曼光譜分峰擬合圖Fig.2 Raman peak fitting of char after coal pyrolysis at 650 °C

峰面積是組合峰強度和半峰寬(full width half maximum, FWHM)的參數(shù)[5]，因此本文采用峰面積比作為拉曼參數(shù)。D1 峰與G 峰面積比、D3 峰與G 峰面積比可分別反映半焦缺陷碳結(jié)構(gòu)和無定形碳結(jié)構(gòu)的相對數(shù)量，D4 峰與G 峰面積比可表示交聯(lián)結(jié)構(gòu)[7]，G 峰與總面積之比表示煤石墨化程度[5-6]。

如圖3 所示為煤樣熱解過程半焦拉曼參數(shù)隨溫度的變化。從圖3(a)、(b)中可以看出，當熱解溫度在350 ℃之前，AD1/AG和AD3/AG略有下降；而在溫度為350～800 ℃，AD1/AG和AD3/AG增加，這是由于當溫度為350～500 ℃時，煤發(fā)生劇烈分解，以解聚和分解反應(yīng)為主，產(chǎn)生的小分子物質(zhì)可能被吸附而殘留在半焦表面；在溫度為500～800 ℃時，芳香結(jié)構(gòu)發(fā)生縮合，產(chǎn)生孤立的sp2碳原子與無定形的sp2碳原子[7]；與原煤熱解半焦相比，相同熱解溫度下脫灰煤-1 熱解半焦的AD1/AG和AD3/AG較低，這可能是由于煤中部分礦物質(zhì)的脫除不利于熱解進行，同時在脫礦過程中導(dǎo)致部分短鏈烷烴的脫落造成[19-22]；較于原煤、煤-2和煤-4 的熱解半焦，煤-3 熱解半焦的AD1/AG和AD3/AG都較低，這與煤-3 中惰質(zhì)組體積分數(shù)較高，芳香度較高，脂肪弱鍵較少,不易分解有關(guān)；溫度繼續(xù)增加，半焦發(fā)生縮聚反應(yīng)，較小的芳環(huán)結(jié)構(gòu)縮聚成相對大的芳環(huán)系統(tǒng)，缺陷和無定形碳結(jié)構(gòu)向有序性發(fā)展，發(fā)生石墨化[7]，使原煤、煤-2、煤-4 熱解半焦的AD1/AG和AD3/AG減??；但煤-1 和煤-3 熱解半焦的AD1/AG和AD3/AG繼續(xù)增加，這是由于煤-3 中惰質(zhì)組體積分數(shù)較高，芳香度高，熱解反應(yīng)需要更高的溫度；而煤-1 通過原煤脫礦物質(zhì)所得，同時在脫礦的過程中導(dǎo)致部分短鏈烷烴的脫落[19-22]，這些脫落的基團可能促進煤的熱解。

圖3 煤樣熱解過程半焦拉曼光譜參數(shù)隨溫度的變化Fig.3 Variation of Raman parameters as a function of temperature during coal pyrolysis

從圖3(c)中可以看出，溫度500 ℃前，由于相鄰碳晶體間交聯(lián)結(jié)構(gòu)的斷裂與新芳香結(jié)構(gòu)生成的交聯(lián)鍵相抵消，各煤樣AD4/AG增加不明顯；溫度為500 ℃后，AD4/AG增加明顯，說明新芳香結(jié)構(gòu)大量生成，交聯(lián)鍵增加；在相同溫度下，煤-3 熱解半焦的拉曼參數(shù)AD4/AG相較于原煤、煤-2 和煤-4 都要高，說明煤-3的交聯(lián)結(jié)構(gòu)相對數(shù)量較高，不易分解。

從圖3(d)可以看出，AG/AT在溫度800 ℃前隨溫度增加而下降，在溫度800 ℃后原煤、煤-2 和煤-4熱解半焦的AG/AT上升，這主要是由于800 ℃前煤熱解產(chǎn)生一些無序結(jié)構(gòu)，800 ℃后半焦發(fā)生石墨化轉(zhuǎn)變；而煤-1 和煤-3 的 AG/AT在800 ℃之后繼續(xù)下降，表明無序程度繼續(xù)增加，與 800 ℃后煤-1 和煤-3熱解半焦的AD1/AG和AD3/AG繼續(xù)增加，無序結(jié)構(gòu)繼續(xù)增加相對應(yīng)，煤-1 和煤-3 相較于其他煤樣熱解需要更高的溫度。

3.3 紅外光譜與拉曼光譜結(jié)合分析

根據(jù)Raman 光譜分析，煤樣的拉曼參數(shù)AD1/AG和AD3/AG在溫度為350～800 ℃內(nèi)隨熱解溫度增加而增加，表明半焦缺陷碳結(jié)構(gòu)和無定形碳結(jié)構(gòu)的相對數(shù)量增加。據(jù)ATR-FTIR 分析，煤樣的脂肪族化合物(3 000～2 800 cm-1)和含氧基團(1 800～1 000 cm-1)在500 及500 ℃之前有紅外吸收，650 及650 ℃之后無紅外吸收，可認為在 650 ℃前煤中脂肪族化合物和含氧基團已基本分解完全，由此可得出，當溫度為350～500 ℃時，熱解主要以斷鍵為主，煤中脂肪族化合物和含氧基團分解產(chǎn)生的小分子溢出，煤中大分子結(jié)構(gòu)斷裂，導(dǎo)致半焦缺陷碳結(jié)構(gòu)和無定形碳結(jié)構(gòu)的相對數(shù)量增加。而溫度在 500～800 ℃，拉曼參數(shù)AD1/AG和AD3/AG繼續(xù)增加，這是由于芳香結(jié)構(gòu)發(fā)生縮合，產(chǎn)生了孤立sp2碳原子與無定形sp2碳原子，從而使半焦缺陷碳結(jié)構(gòu)和無定形碳結(jié)構(gòu)的相對數(shù)量增加。

根據(jù)ATR-FTIR 分析，煤-3 的芳香族化合物(900～700 cm-1)紅外吸收比其它煤樣更強，表明煤-3 的芳香結(jié)構(gòu)較多，芳香度較高，同時通過Raman 光譜分析，煤-3 熱解半焦的拉曼參數(shù)AD1/AG和AD3/AG相對于其它半焦較低，表明煤-3 熱解半焦中缺陷碳結(jié)構(gòu)和無定形碳結(jié)構(gòu)的相對數(shù)量較低，進一步說明了煤-3芳香度較高，不易分解。

4 結(jié) 論

本文采用不同顯微組分體積分數(shù)的淖毛湖煤在氮氣氣氛下進行熱解，利用ATR-FTIR 和Raman 光譜探究熱解后半焦的微觀結(jié)構(gòu)。得到如下主要結(jié)論：

(1) 淖毛湖煤熱解過程：在溫度為 350 ℃前，隨著溫度升高，半焦中缺陷碳結(jié)構(gòu)和無定形碳結(jié)構(gòu)的相對數(shù)量稍有下降；在溫度為350～500 ℃，隨溫度升高，缺陷碳和無定形碳結(jié)構(gòu)的相對數(shù)量增加；在溫度為500～800 ℃時，缺陷碳和無定形碳結(jié)構(gòu)的相對數(shù)量隨溫度的升高也增加，同時交聯(lián)結(jié)構(gòu)的相對數(shù)量隨溫度的升高明顯增加，煤樣的芳香結(jié)構(gòu)發(fā)生縮合，新芳香結(jié)構(gòu)大量生成；在800 ℃后，隨著溫度的升高，缺陷碳和無定形碳結(jié)構(gòu)相對數(shù)量下降，無序化結(jié)構(gòu)減少(除煤-1 和煤-3 外)，半焦向石墨化轉(zhuǎn)變，而煤-1 和煤-3 半焦缺陷碳、無定形碳結(jié)構(gòu)和無序化結(jié)構(gòu)的相對數(shù)量繼續(xù)增加，熱解需更高的溫度。煤中脂肪族化合物和含氧基團主要在650 ℃前發(fā)生分解。

(2) 煤-3 半焦的缺陷碳結(jié)構(gòu)和無定形碳結(jié)構(gòu)數(shù)量相對較低，交聯(lián)結(jié)構(gòu)的數(shù)量相對較高，芳香族化合物(900～700 cm-1)紅外吸收比其它半焦更強，表明淖毛湖煤中惰質(zhì)組體積分數(shù)增加，煤中芳香族化合物的物質(zhì)增加，芳香度提高，交聯(lián)結(jié)構(gòu)增多，脂肪弱鍵下降，無定形碳結(jié)構(gòu)和缺陷結(jié)構(gòu)減少，熱解需更高的溫度。

符號說明：

AD1/AG— D1 峰與G 峰面積比

AD3/AG— D3 峰與G 峰面積比

AD4/AG— D4 峰與G 峰面積比

AG/AT— G 峰與總面積之比

下標

ad — 空氣干燥基

d — 干燥基

daf — 干燥無灰基