朱建民(中國(guó)石化長(zhǎng)城能源化工(寧夏)有限公司， 寧夏 靈武 750409)

1 序言

聚乙烯醇(PVA)材料產(chǎn)品為白色或微黃色絮狀、片狀、顆粒狀、粉狀固體，無(wú)毒無(wú)味、無(wú)污染，是綠色化工產(chǎn)品。聚乙烯醇可在80～90℃水中溶解，其水溶液有良好的粘接性和成膜性；具有能耐油類、潤(rùn)滑劑、烴類等大多數(shù)的有機(jī)溶劑；因其具有長(zhǎng)鏈多元醇酯化、縮醛化、醚化等化學(xué)性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于粘合劑、涂料和紡織漿料行業(yè)。

聚乙烯醇生產(chǎn)過(guò)程是：醋酸乙烯以乙炔和醋酸為原料[1]，在催化劑的作用下，生成粗醋酸乙烯(VAC)，粗醋酸乙烯經(jīng)過(guò)粗分塔、醋酸乙烯精制塔生產(chǎn)出合格的醋酸乙烯。生成的醋酸乙烯，以甲醇為溶劑，偶氮二異丁腈(AIBN)作引發(fā)劑，生成聚醋酸乙烯(PVAc)樹(shù)脂，聚醋酸乙烯樹(shù)脂在氫氧化鈉的甲醇溶液作用下醇解生成聚乙烯醇。

聚醋酸乙烯樹(shù)脂作為醇解單元生產(chǎn)聚乙烯醇的一個(gè)重要原料，具有黏稠性，且不溶于水。由于聚醋酸乙烯樹(shù)脂含有聚醋酸乙烯、甲醇、乙酸甲酯且具有粘稠性，對(duì)檢測(cè)殘留醋酸乙烯單體的含量分析造成困難，目前檢測(cè)聚合一塔釜聚醋酸乙烯樹(shù)脂中殘留醋酸乙烯單體的分析方法是溴化法，其分析原理是將溴素溶解在醋酸中，配制成溴醋酸溶液，過(guò)量溴與醋酸乙烯反應(yīng)完全后，剩余溴與碘化鉀反應(yīng)生成碘，用硫代硫酸鈉滴定碘，同時(shí)進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)。

反應(yīng)原理如下：

自從我國(guó)上個(gè)世紀(jì)70 年代引進(jìn)聚乙烯醇生產(chǎn)工藝后，國(guó)內(nèi)的聚乙烯醇生產(chǎn)廠家一直使用此方法檢測(cè)聚合一塔釜聚醋酸乙烯樹(shù)脂中殘留醋酸乙烯單體含量。此方法有以下缺點(diǎn)：

(1)溴化法對(duì)環(huán)境不友好，影響化驗(yàn)員的身體健康

溴素有強(qiáng)烈的刺激性氣味和腐蝕性，溴蒸氣在濃度很低時(shí)也會(huì)灼傷粘膜，令人出現(xiàn)咳嗽、粘膜分泌物增多、鼻出血、頭暈等癥狀。液體溴對(duì)皮膚有強(qiáng)烈的腐蝕性，會(huì)形成難以愈合的傷疤。溴蒸氣在空氣中的最高允許濃度為0.5mg/m3，中毒30～40min可致死。冰乙酸是一種具有強(qiáng)烈刺激性氣味，在常溫下為無(wú)色的液體，能夠與水、酒精以任意比例互溶。

溴醋酸平時(shí)散發(fā)出的氣味嚴(yán)重影響到化驗(yàn)室的身體健康，長(zhǎng)期從事聚醋酸乙烯中殘留醋酸乙烯檢測(cè)的化驗(yàn)員，由于個(gè)人體質(zhì)不同，有的化驗(yàn)員出現(xiàn)了頭暈、惡心的現(xiàn)象。

(2)溴素不易儲(chǔ)存，腐蝕性較強(qiáng)

由于溴化法所使用溴醋酸是由溴素、冰乙酸配制而成，溴素對(duì)于金屬、塑料等制品都有不同程度的腐蝕。盛放溴素的玻璃瓶，其瓶蓋為塑料制品，放置一段時(shí)間后，瓶蓋會(huì)出現(xiàn)不同程度的腐蝕。瓶蓋損害后，溴素?fù)]發(fā)到空氣中，在此空間的儀器、通風(fēng)柜、貨架出現(xiàn)不同程度的銹蝕。

(3)溴化法不適用寧夏生產(chǎn)企業(yè)

溴化法在分析檢測(cè)過(guò)程中需使用溴醋酸溶液，溴醋酸的配制方法是：于1000mL 棕色瓶中，加入冰乙酸600～700mL，加入約2mL 溴素，搖勻，放置一周備用。溴醋酸溶液中主要是冰乙酸。而冰乙酸是一種無(wú)色透明液體，凝固點(diǎn)為16.7℃，在北方尤其是寧夏，從每年的11 月份到次年的3 月份，溫度基本都在16.7℃以下，溴醋酸溶液基本呈固體狀態(tài)，不利于分析實(shí)驗(yàn)的開(kāi)展。

為了減少溴素的使用，保護(hù)工作人員的健康，提高儀器的使用壽命，現(xiàn)在對(duì)聚合一塔釜聚醋酸乙烯樹(shù)脂中醋酸乙烯單體的分析方法進(jìn)行優(yōu)化，本方法利用在酸性溶液中，溴酸鉀具有較強(qiáng)的氧化性，溴酸鉀-溴化鉀溶液在遇到酸后隨即產(chǎn)生溴，生成的溴與醋酸乙烯發(fā)生加成反應(yīng)，待反應(yīng)完全后，過(guò)量的溴與碘化鉀發(fā)生反應(yīng)生成碘，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生成的碘，通過(guò)間接滴定確定醋酸乙烯單體的濃度。此方法操作簡(jiǎn)單，易于掌握，而且不再使用溴素、冰乙酸，對(duì)環(huán)境友好。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器及其它材料

(1)電子天平：ME220，瑞士梅特勒·托利多

(2)磁力攪拌器：524G，上海梅穎浦

(3)錐形瓶：250mL

(4)橡膠塞：15#

(5)移液管：10mL

(6)酸式滴定管：25mL，棕色

(7)洗耳球

2.2 溶液的配制

(1)0.1mol/L KBrO3-KBr 溶液的配制

準(zhǔn)確稱取已于130～140℃烘干2 小時(shí)的溴酸鉀2.7833g，溶于少量水后加入15g 溴化鉀，待全部溶解后轉(zhuǎn)入1L 容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻[2]。

(2)(1+1)鹽酸溶液的配制

在500mL 的燒杯中量取200mL 鹽酸溶液，再加入200mL水，混勻，裝在瓶口移液器中。

(3) 50g/L 碘化鉀溶液的配制

取碘化鉀100g，加水200mL 左右，溶解后，用水稀釋至1000mL。

(4) 5g/L 淀粉指示液的配制

稱取淀粉1g，加水5mL 使其成糊狀，在攪拌下將淀粉糊狀物加到90mL 沸騰的水中，煮沸1～2min，冷卻，稀釋至100mL。有效期為2 周。

(5)0.1mol/L 硫代硫酸鈉(Na2S2O3)標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的配制

①配制：準(zhǔn)確稱取硫代硫酸鈉(Na2S2O3·5H2O)26g，然后加入無(wú)水碳酸鈉0.2g，溶于1000mL 水中，緩緩煮沸10min，冷卻至室溫。靜置2 周后過(guò)濾。

②標(biāo)定：稱取置于(120±2)℃的恒溫箱中干燥到恒重的基準(zhǔn)試劑重鉻酸鉀0.18g，放于碘量瓶中，加入水25mL，再加入碘化鉀2g 和20%硫酸溶液20mL，搖勻后在暗處放置約10min。然后加水150mL，用配制好的硫代硫酸鈉溶液進(jìn)行滴定，在接近終點(diǎn)時(shí)加入2mL 淀粉指示液(10g/L),繼續(xù)滴定到溶液由藍(lán)色變?yōu)榱辆G色。同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)[3]。

2.3 實(shí)驗(yàn)原理

在酸性溶液中，溴酸鉀具有較強(qiáng)的氧化性，溴酸鉀-溴化鉀溶液在遇到酸后隨即產(chǎn)生溴，生成的溴與醋酸乙烯發(fā)生加成反應(yīng)，待反應(yīng)完全后，過(guò)量的溴與碘化鉀發(fā)生生成碘，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生成的碘，以淀粉為指示劑，終點(diǎn)為溶液藍(lán)色消失[2]。

反應(yīng)方程式如下：

2.4 實(shí)驗(yàn)條件的確認(rèn)

(1)溶解樣品所需溶劑的選擇

聚合一塔釜的聚醋酸乙烯樹(shù)脂，是一種無(wú)色黏稠液體，不能與脂肪和水互溶，可與甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯互溶。

由于聚醋酸乙烯樣品不溶于水，遇水生產(chǎn)白色固體，因此不能使用水作為溶劑溶樣品。水不作為溶劑，那么只能采用非水滴定。

由于聚醋酸乙烯在酸或堿的作用下會(huì)發(fā)生醇解反應(yīng)，生成聚乙烯醇，因此酸性溶劑和堿性溶劑都不適合作為聚醋酸乙烯中醋酸乙烯滴定分析的溶劑。本實(shí)驗(yàn)選擇甲醇作為聚醋酸乙烯中醋酸乙烯滴定分析的溶劑，主要有以下原因：

①甲醇能夠完全溶解聚醋酸乙烯樹(shù)脂；

②在本試驗(yàn)中生成的溴、碘、1,2-二溴乙酸乙酯都能夠溶解在甲醇中；

③聚醋酸乙烯、醋酸乙烯、溴酸鉀-溴化鉀溶液、鹽酸、碘化鉀和淀粉指示都不與甲醇發(fā)生反應(yīng)；

④本實(shí)驗(yàn)以淀粉指示劑，溶液中生成碘與淀粉反應(yīng)變?yōu)樗{(lán)色，硫代硫酸鈉滴定溶液至藍(lán)色消失為止；

⑤在醋酸乙烯聚合生成聚醋酸乙烯的生產(chǎn)過(guò)程是以甲醇為溶劑的，選擇甲醇作為滴定的溶劑，在滴定分析的過(guò)程中不再引入其它物質(zhì)，而且甲醇作為公司煤基化學(xué)產(chǎn)業(yè)鏈中的一個(gè)重要產(chǎn)品，實(shí)驗(yàn)室容易于獲取，因此乙醇、丙醇、乙二醇相比，甲醇作為本實(shí)驗(yàn)的溶劑更具有優(yōu)勢(shì)。

(2)樣品取樣量的選擇

由于聚合一塔釜聚乙酸乙酯樹(shù)脂的甲醇溶液中醋酸乙烯的控制指標(biāo)是≤0.08%，取100mL 甲醇溶解樣品，樣品的取樣量需嚴(yán)格控制。如果取樣量過(guò)小，樣品中醋酸乙烯的含量本來(lái)就比較小，再加上樣品易揮發(fā)，使得樣品中的醋酸乙烯無(wú)法檢出；如果樣品的取樣量過(guò)大，導(dǎo)致樣品在100mL 的甲醇溶液中無(wú)法完全溶解，不能完全釋放出殘留的醋酸乙烯，而且未溶解的聚醋酸乙烯吸附碘單質(zhì)，導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果不準(zhǔn)確。通過(guò)取0.5g、1g、2g、3g、4g、5g 聚乙酸乙酯樹(shù)脂的甲醇溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)證明本實(shí)驗(yàn)樣品的取樣量在1～2g，為最佳取樣量。

(3)溶液加入量配比的選擇

根據(jù)表1，對(duì)溶液加入量進(jìn)行試驗(yàn)，確認(rèn)溶液的加入量。因聚合一塔釜的樹(shù)脂與水不互溶，雖然實(shí)驗(yàn)是以甲醇為溶劑，但在加入粗溶液時(shí)，不可避免在樣品檢測(cè)系統(tǒng)會(huì)引入一定量的水，當(dāng)加入的粗溶液過(guò)多，樣品檢測(cè)系統(tǒng)中的水也就越多。一旦樣品檢測(cè)系統(tǒng)的中的水含量超過(guò)系統(tǒng)的承載量，水與聚醋酸乙烯樹(shù)脂甲醇溶液發(fā)生反應(yīng)，生成白色絮狀不溶物，致使醋酸乙烯不能夠被完全釋放出，而且絮狀不溶物吸附碘單質(zhì)，導(dǎo)致分析結(jié)果的不準(zhǔn)確。

按照方案1、案2、方案3、方案4 在已溶解完全的樣品甲醇溶液中加入25mL 0.1mol/L KBrO3-KBr 溶液后，溶液不在清澈。不管是加入5mL (1+1)鹽酸溶液，還是10mL(1+1)鹽酸溶液，溶液呈現(xiàn)乳白色，且有絮狀物在溶液中漂浮。當(dāng)加入50g/L 碘化鉀溶液后，有碘吸附在絮狀物上。用0.1mol/L 的硫代硫酸鈉滴定溶液，會(huì)有部分碘無(wú)法與硫代硫酸鈉溶液反應(yīng)，造成檢測(cè)結(jié)果失真。因此方案1～4 組合全部不適合用于滴定聚醋酸乙烯樹(shù)脂樣品。

按照方案5，在聚醋酸乙烯樹(shù)脂甲醇溶液中加入10mL 0.1mol/L KBrO3-KBr 溶液和10mL(1+1)鹽酸溶液后，聚醋酸乙烯樹(shù)脂的甲醇溶液清澈，再加入10mL50g/L 碘化鉀溶液后，溶液呈不清澈的棕黃色狀態(tài)。用0.1mol/L 的硫代硫酸鈉滴定溶液，將溶液滴至淺黃色，此時(shí)溶液依然呈不清澈的淺黃色狀態(tài)，加入2mL 5g/L 淀粉指示劑，滴定溶液至藍(lán)色消失。

對(duì)于方案6，考慮到聚醋酸乙烯樣品與水不互溶的性質(zhì)，為了減少溶液中水的引入量，在能夠提供足夠的酸環(huán)境狀態(tài)下，將(1+1)的鹽酸溶液加入量降低為5mL。因此按照方案6，在完全溶解聚醋酸乙烯的甲醇溶液加入10mL 0.1mol/L KBrO3-KBr溶液和5mL(1+1)鹽酸溶液，溶液清澈，在加入10mL 50g/L 碘化鉀溶液后，溶液呈清澈棕褐色狀態(tài)。用0.1mol/L 的硫代硫酸鈉滴定溶液，將溶液滴至淺黃色，溶液呈清澈淺黃色狀態(tài)，加入2mL 5g/L 淀粉指示劑，滴定溶液至藍(lán)色消失。

對(duì)于方案7，鑒于聚醋酸乙烯樣品與水不互溶的性質(zhì)，為了減少溶液中水的引入量，將50g/L 碘化鉀溶液的加入量減少到5mL。按照方案7，在完全溶解聚醋酸乙烯的甲醇溶液中加入10mL 0.1mol/L KBrO3-KBr 溶液和10mL(1+1)鹽酸溶液后，聚醋酸乙烯樹(shù)脂的甲醇溶液清澈，再加入5mL50g/L 碘化鉀溶液后，溶液呈清澈的棕黃色狀態(tài)，但底部有黑色碘單質(zhì)生成。用0.1mol/L 的硫代硫酸鈉滴定溶液，當(dāng)溶液呈現(xiàn)淺黃色狀態(tài)，在加入淀粉指示劑時(shí)，發(fā)現(xiàn)瓶子底部中心又有黑色碘單質(zhì)生成，由此可知，在溶液加入5mL 碘化鉀溶液不夠，不足以使溶液中生成溴全部置換完全，因此方案7 組合不適合用于滴定聚醋酸乙烯樹(shù)脂樣品。

對(duì)于方案8，由于聚醋酸乙烯樣品與水不互溶的性質(zhì)，為了減少溶液中水的引入量，因此將(1+1)鹽酸溶液和50g/L 碘化鉀溶液的加入量都降到5mL。按照方案8，在完全溶解聚醋酸乙烯的甲醇溶液中加入10mL 0.1mol/L KBrO3-KBr 溶液和10mL(1+1)鹽酸溶液后，聚醋酸乙烯樹(shù)脂的甲醇溶液清澈，再加入5mL50g/L 碘化鉀溶液后，溶液呈清澈的棕黃色狀態(tài)，但底部有黑色碘單質(zhì)生成。用0.1mol/L 的硫代硫酸鈉滴定溶液，當(dāng)溶液呈現(xiàn)淺黃色狀態(tài)，需加入淀粉指示劑時(shí)，發(fā)現(xiàn)瓶子底部中心又有黑色碘單質(zhì)生成，由此可知，在溶液加入5mL 碘化鉀溶液不夠，不足以使溶液中生成溴全部置換完全，因此方案8 組合不適合用于滴定聚醋酸乙烯樹(shù)脂樣品。

經(jīng)過(guò)以上8 個(gè)實(shí)驗(yàn)，通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程、現(xiàn)象和結(jié)果分析，可以確定的是方案6 的粗溶液組合適用于滴定聚醋酸乙烯樹(shù)脂中醋酸乙烯含量的滴定。

表1 溶液配比實(shí)驗(yàn)表

2.5 分析步驟

準(zhǔn)確稱取1～2g 樣品放入有100mL 甲醇的250mL 碘量瓶中，用磁力攪拌器充分?jǐn)嚢?～5min，待樣品充分溶解后，用移液管準(zhǔn)確加入0.1mol/L KBrO3-KBr 標(biāo)準(zhǔn)溶液10.0mL，加入(1+1)鹽酸溶液5mL，搖勻2min，加入 50g/L 碘化鉀溶液10mL，在暗處放置5～10min 左右，用0.1mol/L Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淺黃色，加入5g/L 淀粉指示液2mL，繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失為終點(diǎn)。另取10.0mL KBrO3-KBr 標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行空白試驗(yàn)。

2.6 實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算

式中：m1為樣品的質(zhì)量(g)；V0為空白消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL)；V為試樣消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL)；86.09 為醋酸乙烯的摩爾質(zhì)量(g/mol)；c為硫代硫酸鈉標(biāo)液的濃度(mol/L)。

3 結(jié)果和討論

3.1 精密度實(shí)驗(yàn)

配制一定濃度的乙酸乙烯酯的甲醇溶液，用溴酸鉀-溴化鉀法分析乙酸乙烯酯的濃度，進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

通過(guò)表2 中6 組精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，溴酸鉀-溴化鉀法測(cè)定醋酸乙烯含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.22%～2.72%之間，證明此方法重復(fù)性較好。

3.2 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

配制一定濃度的醋酸乙烯的樣品，進(jìn)行加標(biāo)回收率的計(jì)算，計(jì)算結(jié)果如表3。

在已知醋酸乙烯含量的樣品中加入不同質(zhì)量的醋酸乙烯，采用溴酸鉀-溴化鉀法檢測(cè)不同樣品中的醋酸乙烯含量，根據(jù)測(cè)定結(jié)果及醋酸乙烯的添加量，計(jì)算本方法的加標(biāo)回收率。結(jié)果如表3 所示，醋酸乙烯的加標(biāo)回收率為92.5%～106%，說(shuō)明此方法準(zhǔn)確性高。

表2 溴酸鉀-溴化鉀法精密度實(shí)驗(yàn)

表3 溴化鉀-溴酸鉀法醋酸乙烯的回收率

3.3 結(jié)論

此實(shí)驗(yàn)利用溴酸鉀-溴化鉀代替溴素，用鹽酸溶液代替冰乙酸提供實(shí)驗(yàn)的酸環(huán)境，采用間接碘量法分析聚醋酸乙烯樹(shù)脂殘留乙酸乙烯酯單體的含量，具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)用溴酸鉀-溴化鉀方法分析聚醋酸乙烯樹(shù)脂中殘留醋酸乙烯單體，不再使用溴素和冰乙酸配制而成的溴醋酸溶液，而是用0.1mol/L 的溴酸鉀-溴化鉀提供溴，鹽酸溶液提供分析的酸環(huán)境。此種方法的優(yōu)化極大的降低有毒有害化學(xué)藥品對(duì)化驗(yàn)員職業(yè)健康的危害，確保分析人員工作環(huán)境健康、友好。

(2)溴酸鉀-溴化鉀法由于不再使用溴素和冰乙酸，化驗(yàn)室不再有溴素、冰乙酸等揮發(fā)出的腐蝕性氣體，減少了溴素對(duì)塑料、金屬制等儀器設(shè)備的腐蝕、提高了儀器設(shè)備設(shè)施的使用壽命。

(3)溴酸鉀-溴化鉀法分析過(guò)程使用的溴酸鉀-溴化鉀溶液、鹽酸溶液在低于16.7℃仍然能保持液體狀態(tài)，使得分析人員在冬季進(jìn)行樣品分析時(shí)，不在受到室內(nèi)溫度的局限，極大的提高了聚醋酸乙烯樹(shù)脂樣品的分析效率。

(4)根據(jù)精密度實(shí)驗(yàn)和加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，醋酸乙烯的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.22%～2.72%，加標(biāo)回收率在92.5%～106%之間，可知溴酸鉀-溴化鉀法測(cè)定樣品結(jié)果的重復(fù)性好、準(zhǔn)確度高。

(5)溴酸鉀-溴化鉀法是經(jīng)典的化學(xué)滴定法，此方法對(duì)操作人員的素質(zhì)要求不高，便于分析人員掌握，而且此分析方法的檢測(cè)速度快，得出結(jié)果迅速。

因此，溴酸鉀-溴化鉀法適用于聚醋酸乙烯樹(shù)脂中殘留醋酸乙烯單體含量的分析，該方法克服溴化法危害人體健康和環(huán)境不友好的缺點(diǎn)，而且重復(fù)性、準(zhǔn)確度高、分析速度快，便于掌握，對(duì)于一般企業(yè)化驗(yàn)室使用值得推薦。