王春奇，劉展瑞，曾令康，李文韜

(1.長沙理工大學 交通運輸工程學院，湖南 長沙 410114；2.廣西壯族自治區(qū)玉林公路發(fā)展中心，廣西 玉林 537000)

在熱、氧、光、水等環(huán)境因素和汽車荷載作用下，瀝青會發(fā)生一系列物理、化學反應(如揮發(fā)、氧化、分解和聚合等)而變硬變脆，這種不可逆轉的變化稱為瀝青老化。瀝青的化學成分非常復雜，分析老化過程中瀝青化學成分和微觀結構的變化較困難，以瀝青三大指標(針入度、延度、軟化點)、復數模量等宏觀指標來評價瀝青的老化性能，難以揭示瀝青微觀層面的物質結構變化，只有通過微觀分析才能揭示瀝青老化的本質，為老化瀝青路面的再生提供更準確的基礎信息和參數。用于瀝青老化研究的微觀分析手段主要有原子力顯微鏡技術(AFM)、凝膠滲透色譜技術(GPC)、傅里葉變化紅外光譜技術(FTIR)等。AFM技術能以納米級的分辨率獲得瀝青表面的微觀形貌及微觀相組成信息，但目前對瀝青微觀相結構的形成機制及微觀老化行為的研究尚處于探索階段。GPC技術可獲得瀝青老化前后分子量分布及其變化，在研究瀝青老化機理方面有突出作用，但其試驗較繁瑣，不適用于瀝青老化快速評價。而FTIR測試技術較成熟，且具有精度高、測試速度快、所需試驗樣品少、重現性好等特點，能分析瀝青老化過程中化學結構的變化，還可定量分析瀝青的老化程度。

1 FTIR技術原理與測試分析

1.1 FTIR技術原理

分子吸收或發(fā)射能量后會發(fā)生躍遷，當瀝青樣品受紅外光照射時，紅外光的能量不足以引起電子能級躍遷，但可被分子吸收引起轉動和振動能級躍遷。當不同光射入瀝青樣品時，樣品選擇性吸收不同能量的光形成紅外光譜。瀝青特征官能團的變化信息可由各有機官能團吸收特定頻率的光波獲得。

1.2 FTIR技術測試老化瀝青方法

對瀝青樣品進行紅外光譜測試的常用方法有透射光譜法和衰減全反射光譜法兩種。

1.2.1 透射光譜法

在瀝青的FTIR測試中，透射光譜法最常用，可測試除粘稠瀝青外的瀝青。其常用制樣方法有溶液法和溶液制膜法。溶液法是將瀝青樣品溶解于有機溶劑中制成瀝青溶液，將溶液注入液池中進行紅外光譜試驗，采用溴化鉀(KBr)晶片作為窗片材料(其在近紅外區(qū)具有透光性)。文獻[6]采用CS2溶液溶解瀝青配制成5%的瀝青溶液，注滿厚度為0.1 mm的KBr液體池中，測試石油瀝青的紅外光譜。

溶液制膜法采用特定溶劑(如甲苯等)溶解瀝青制成瀝青溶液，將溶液涂抹在特定晶片(常用溴化鉀或氯化鈉晶片)上，待溶劑揮發(fā)后進行紅外光譜測試。文獻[7]將少量瀝青(約5 g)溶解在甲苯中制備5%瀝青溶液并用玻璃瓶密封，將其搖勻后取一小滴溶液涂抹在溴化鉀晶片上，待甲苯在紅外燈照射下完全揮發(fā)后測定其紅外光譜。

透射光譜法最先被用來測定瀝青紅外光譜，且應用最廣泛。但其制樣過程復雜，試驗結果受溶液濃度、溶劑種類等因素的影響。

1.2.2 衰減全反射光譜法

衰減全反射光譜法(ATR)是一種內反射光譜，以光輻射兩種介質的界面發(fā)生全內反射為基礎，樣品在一定頻段會吸收一部分光，反射光因此減弱，從而實現樣品紅外光譜測定(見圖1)。

圖1 紅外光發(fā)生全反射示意圖

文獻[5]采用衰減全反射法測定瀝青的紅外光譜，先用脫脂棉吸取適量甲苯和正庚烷的混合溶液，將ATR晶片清洗干凈后，將樣品加熱至70 ℃，取適量樣品均勻涂覆在ATR晶片的全表面上，以空氣作為參比對象，測試其紅外光譜。

衰減全反射法的制樣方法簡單且不破壞樣品，也不會因樣品被擠壓或研磨而引起微觀形貌改變，具有實時、原位、無損等優(yōu)點。

1.3 FTIR測試結果定量分析方法

老化瀝青FTIR定量分析基于Beer-Lambert定律。通常，瀝青樣品經紅外光譜測試后會得到一張以透過率T為縱坐標、波數為橫坐標的譜圖。定量分析中，大多以吸光度A為參數，通過Beer-Lambert定律將透過率轉換為吸光度，再通過積分法計算各特征峰的面積。Beer-Lambert定律轉換公式如下：

(1)

式中：A(v)為波數v處的吸光度；T(v)為波數v處的透射率；a(v)為波數v處的吸光度系數；b為光程長，即樣品厚度；c為樣品濃度。

獲取老化瀝青吸光度的方法有一點法和基線法。一點法是在光路中正確放置樣品槽和參比槽，掃描所需波數區(qū)域，從圖中的縱坐標處直接讀取試驗數據。由分析波數v處的透射率T(v)可得分析波數v處的吸光度A(v)為：

(2)

一點法簡單、直接，一般用于不考慮吸收背景的情況，但實踐中這種情況很少。為使分析波數處的吸光度更真實準確，采用基線法。對于圖2中的A峰，以與吸收峰相切的KL線(峰的最大透射率)作為基線，當分析波數v0的垂直線與點M處的基線相交時，峰值N處的吸光度為：

(3)

式中：T0、T分別為M、N處的透過率。

圖2 基線法示意圖

1.4 基于紅外光譜的瀝青老化評價

在進行老化瀝青紅外光譜分析時，常采用羰基指數CI和亞砜基指數SI作為瀝青老化評價指標，分別按式(4)、式(5)計算。羰基峰位于1 700 cm-1處，亞砜基峰位于1 032 cm-1左右。瀝青老化后，1 377 cm-1處飽和碳氫鍵的峰面積相對于羰基和亞砜基幾乎不變，故常用作參比面積。

(4)

(5)

式中：AC=O為羰基吸收峰面積；AS=O為亞砜基吸收峰面積；AC-H為飽和碳氫鍵吸收峰面積。

2 基于FTIR技術的瀝青老化評價

2.1 絕氧老化

運輸過程中和路面內部的瀝青往往處于相對絕氧的環(huán)境中，此時熱對瀝青老化起主導作用。文獻[9]、[10]進行絕氧熱老化試驗，用紅外光譜進行官能團變化分析，發(fā)現經不同時間絕氧老化后瀝青樣品特征峰位大體一致，只是強度不同，在1 030 cm-1處出現亞砜官能團(見圖3)。瀝青在絕氧老化過程中，羰基和亞砜基呈現先增加后減小的趨勢。分析認為是瀝青與瀝青中溶解的少量氧反應產生極少羰基和亞砜基，而后溶解的氧氣消耗殆盡，羰基和亞砜基發(fā)生脫氧反應，羰基和亞砜基指數小幅下降，但總體變化趨勢不顯著。其研究發(fā)現絕氧老化過程由起初的碳鏈斷裂分解到最后的交聯聚合，高溫性能先低后高，低溫性能則相反，整體變化較熱氧老化小。

目前偏重于熱氧老化研究，對于絕氧熱老化的研究較少，而在瀝青路面內部2 cm以下幾乎都為絕氧熱老化。另外，用常規(guī)指標CI和SI來評價絕氧老化并不可行，因為羰基和亞砜基產生的原因是碳硫原子發(fā)生氧化反應，而絕氧老化并沒有氧氣參與。因此，基于FTIR技術的絕氧老化微觀結構變化機理還有待更深入研究。

圖3 瀝青不同時間絕氧熱老化的紅外吸收光譜

2.2 熱氧老化

在瀝青發(fā)生熱氧老化時，瀝青中含C、S、N元素的物質發(fā)生氧化反應，生成含有羰基、亞砜基與亞硝酸脂的物質，主要生成C=O、S=O、N=O 3種新的化學鍵(見圖4)。

圖4 瀝青熱氧老化生成的主要官能團

文獻[11]對韓國SK-70和國產AH-70瀝青進行RTFOT短期老化(163 ℃)，應用紅外光譜測試分析發(fā)現，從化學成分來看，瀝青的熱氧老化是碳、氧、硫元素氧化并生成羰基和亞砜基，形成酸、酮、醇、亞砜和亞硝酸等。

文獻[12]對韓國SK-70瀝青進行RTFOT老化250 h，老化溫度分別為60、100、130 ℃，圖5為3種老化溫度下經過不同老化時間后紅外光譜圖中羰基(1 700 cm-1)的變化，圖6為60 ℃老化溫度下亞砜基(1 032 cm-1)的變化。從圖5、圖6可看出：隨著老化時間的增加，羰基峰面積增加，且與溫度變化正相關；60 ℃下羰基吸收峰面積幾乎不變，100 ℃下羰基吸收峰面積增大近2倍，130 ℃下羰基吸收峰面積增大近10倍，溫度提高是熱氧老化程度加深的主導因素。此外，亞砜基官能團的吸收峰面積小幅增加，但不顯著。

文獻[13]對AH-110瀝青進行TFOT短期老化和PAV長期老化，采用FTIR測試的基線法分析，以羰基(1 700 cm-1)處吸光度的變化值作為評價指標，分析TFOT和PAV老化后瀝青老化程度。發(fā)現羰基濃度與瀝青性能的變化密切相關，瀝青的老化程度可用1 700 cm-1處羰基吸收峰吸光度的比值來表征。

圖5 熱氧老化過程中羰基的變化

圖6 熱氧老化(60 ℃)過程中亞砜基額的變化

文獻[14]對不同產地的老化瀝青進行紅外光譜測試，發(fā)現各種瀝青在短期老化后的羰基和亞砜基的變化趨勢不同，但經PAV長期老化后羰基和亞砜基峰面積均增加。

文獻[15]通過RTFOT對SBS改性瀝青進行163、173、183 ℃短期老化，采用FTIR技術測試分析發(fā)現：隨著溫度的升高，SBS改性瀝青表現出更明顯的羰基和亞砜基吸收峰，且溫度提高10 ℃比老化時間增加1.5 h所得老化程度更深。

文獻[16]通過鼓風烘箱對基質瀝青進行老化試驗，采用FTIR技術測試分析發(fā)現：在100 ℃下，老化0～40 h未有羰基官能團產生，亞砜基指數勻速增加；老化40 h后，亞砜基指數逐漸停止增長，羰基指數增長明顯。

上述研究表明：瀝青在低溫(60 ℃)熱氧老化后幾乎不產生羰基，僅有少量亞砜基生成；隨著溫度的升高，羰基呈現指數上升趨勢，表明溫度是熱氧老化的主導因素；在高溫下，瀝青熱氧老化的紅外光譜特點為羰基(1 700 cm-1)和亞砜基(1 032 cm-1)峰面積增加，且亞砜基先于羰基生成，待瀝青的硫元素濃度下降到一定程度時羰基開始生成。但也有學者提出了不同的觀點，如文獻[17]通過RTFOT(163 ℃)對基質瀝青進行85、200、480 min短期老化，采用FTIR技術測試分析發(fā)現：1 700 cm-1處沒有產生C=O對應的吸收峰，3 095、1 600、1 065 cm-1處的吸收峰則明顯增強，故認為基質瀝青熱氧老化過程中沒有產生C=O鍵，而是發(fā)生脫氫反應。

關于瀝青的熱氧老化，人們普遍認為瀝青的老化機理是氧化老化，即瀝青吸氧而發(fā)生反應最終生成瀝青質、鹽類和酸。另一觀點是瀝青在高溫(如163 ℃)下隨著輕質組分的揮發(fā)，瀝青分子脫氫形成不飽和碳鏈，即基質瀝青老化產生脫氫反應。

綜上，基質瀝青在高溫下的老化過程可能為輕質組分揮發(fā)，瀝青分子脫氫形成不飽和C=C鍵，待C=C鍵吸收到一定能量時開始斷裂，接著發(fā)生吸氧反應，生成羰基。而在低溫(60 ℃)下，所有熱能不足以使碳鏈發(fā)生脫氫反應，故無羰基生成，但瀝青中的含硫基團比碳更易氧化，因而在低溫熱老化下也有亞砜基生成。

2.3 紫外老化

瀝青路面使用中長期受到太陽紫外線和環(huán)境氧氣的綜合作用，路表瀝青會發(fā)生更顯著老化，導致瀝青路面變硬變脆而產生破壞，此即為光氧老化。光氧老化是瀝青路面使用中的主要老化方式。

文獻[21-23]研究發(fā)現：瀝青在光氧老化后，主要是3 436、1 700、1 600 cm-1區(qū)域的峰值產生變化，羰基指數隨老化的加深逐漸上升，亞砜基指數則呈現先增大后減小的趨勢。因此，可以1 700 cm-1處羰基的變化來表征瀝青紫外老化程度。

文獻[21]從高分子光化學的角度分析，認為瀝青的紫外老化機理與熱氧老化機理的主要區(qū)別在于老化的引發(fā)條件不同，即化學鍵斷裂條件不同，紫外老化是由瀝青分子間的有色基團吸收相應頻率的紫外線致使其發(fā)生斷鍵吸氧反應，熱氧老化則為高溫導致瀝青內高分子的化學鍵受熱分解斷裂使其發(fā)生脫氫吸氧等反應，導致瀝青老化。

文獻[23]將瀝青分為4組分分別進行紫外老化，發(fā)現瀝青及其各組分都表現出相似的紅外光譜圖，但吸收強度差異很大，其中飽和烴的羰基指數最顯著。因此，認為羰基指數不僅能表征瀝青各組分老化的差異，也可表征整體瀝青的老化程度。

總的來說，紫外線老化和熱氧老化的反應機理不同，前者通過光能提供斷鍵能量，后者則為熱能；隨著溫度和老化時間的增加，熱氧老化瀝青的羰基和亞砜基指數均增加；紫外老化中隨輻射強度和老化時間的增加，羰基變化趨勢和熱氧老化一致，但亞砜基指數先增加后減小。雖然羰基指數可用來同時評價熱氧與紫外老化，但同一瀝青分別經熱氧和紫外老化后，當羰基指數相同時，老化程度是否一致還有待進一步研究。

3 FTIR用于瀝青老化評價的不足

不同研究者對老化瀝青的紅外光譜數據進行處理及采用的老化程度評價方法并不完全一致。如在數據處理時，不同研究者可能采取不用的峰值參照基準，評價同一個特征官能團的變化時導致特征官能團指數差異較大，這會導致同類研究中所得指標值缺乏可比性。

雖然紅外光譜技術在瀝青老化研究中應用時間較長，試驗技術也相對成熟，但樣品濃度、制樣方法等因素仍然嚴重影響瀝青老化程度評價精度，故需建立完善的FTIR技術評價瀝青老化的技術規(guī)范。

此外，目前市場上瀝青的來源、品牌、型號眾多，原樣瀝青的紅外光譜數據并不一致，也沒有形成全面、完善的瀝青紅外光譜數據庫，這在一定程度上制約了FTIR技術在實體工程瀝青老化快速檢測中的應用與推廣。

4 結論

(1) 在瀝青的FTIR測試中，可用一點法、基線法直接獲取老化瀝青的吸光度，由吸光度計算得到的羰基和亞砜基指數是目前定量分析瀝青老化程度的主要指標。

(2) 基于FTIR技術的絕氧老化研究還不夠深入，尚未建立合適的FTIR指標來評價絕氧老化的老化程度。

(3) 基于FTIR技術的熱氧老化研究成果眾多，瀝青在低溫熱氧老化下的熱能不足以使碳鏈脫氫斷裂生成羰基，而是易氧化的硫發(fā)生氧化反應生成亞砜基；在高溫熱氧老化下則是碳鏈脫氫斷裂，最后發(fā)生吸氧反應，生成羰基(1 700 cm-1)和亞砜基(1 032 cm-1)，且亞砜基先于羰基生成，待瀝青的硫元素濃度下降到一定程度時羰基開始生成。隨著老化時間和溫度的增加，羰基和亞砜基變化愈明顯，溫度的提高是熱氧老化程度加深的主導因素。

(4) 基于FTIR技術的光氧老化研究中可用羰基指數(1 700 cm-1)評價光氧老化程度，但其與熱氧老化羰基指數的一致性還有待進一步研究。

(5) FTIR技術應用于瀝青老化程度評價時的測試技術和評價方法尚需進一步規(guī)范化，同時建立完善的不同原樣瀝青的紅外光譜數據庫對于FTIR技術的工程應用至關重要。