周揚(yáng)

(青海鹽湖工業(yè)股份有限公司，青海 格爾木 816000)

離子交換膜引入氯堿制造工藝已經(jīng)歷了20多年，對(duì)于鹽水中所含雜質(zhì)的處理方法有了顯著的進(jìn)步。陽(yáng)離子雜質(zhì)比較好除去，而且對(duì)于它的反應(yīng)原理也進(jìn)行了很好的研究。陰離子的影響相對(duì)清楚，但其相互作用和運(yùn)行條件的關(guān)系等還有必要進(jìn)行更深入的研究。

在氯堿行業(yè)離子膜電解工藝中，硫酸根不僅影響電流效率，且對(duì)離子膜使用壽命有較大影響。本文就硫酸根對(duì)氯堿離子膜電解工藝的影響及處理方法展開論述。

1 硫酸根對(duì)離子膜電解工藝的影響

1.1 硫酸根與鈣離子結(jié)合對(duì)電解槽離子膜的影響

硫酸鈣在水中的溶度積常數(shù)為6.5×10-5時(shí)，由于鹽水中存在鹽效應(yīng)，硫酸鈣溶度積常數(shù)比水中大得多，但還是能夠建立硫酸根離子平衡濃度，且硫酸根離子平衡濃度隨用鹽量、原鹽質(zhì)量的波動(dòng)而波動(dòng)，就會(huì)加速硫酸鈣的沉淀速度。硫酸根與鈣離子反應(yīng)原理：

在氯化鈉、氯化鎂等溶液環(huán)境下，硫酸鈣的溶解度有所增大，例如70 ℃和20 ℃時(shí)，硫酸鈣在氯化鈉水溶液中的溶解度[1]如圖1所示。

圖1 硫酸鈣在氯化鈉水溶液中的溶解度Fig.1 Solubility of calcium sulfate in sodium chloride aqueous solution

但隨著鈣鎂離子濃度的增大，硫酸根與鈣離子依然會(huì)產(chǎn)生硫酸鈣沉淀，硫酸鈣沉淀附著在離子膜表面，堵塞離子膜上的通道，從而降低離子膜選擇透過(guò)性能；堵塞較為嚴(yán)重時(shí)，電解槽的整體處理能力明顯下降，須停車對(duì)離子膜進(jìn)行處理。

有效去除硫酸鈣的方法有物理法和化學(xué)法。對(duì)于形成周期短、質(zhì)地較疏松的管道垢層，最便捷的去除方法是直接用高壓水射流進(jìn)行沖洗；而對(duì)于已形成的極其致密、堅(jiān)硬的管道垢層，則可以采用機(jī)械破碎方式去除。若采用機(jī)械破碎、高壓水沖洗等物理措施都很難去除，必須考慮化學(xué)法除垢。硫酸鈣不能使用強(qiáng)酸的方法去除，而是應(yīng)用燒堿處理，一般工業(yè)上用20%NaOH對(duì)硫酸鈣垢進(jìn)行浸泡處理[2]，其原理為：

但這種方法所需時(shí)間長(zhǎng)，且去除并不完全，對(duì)離子膜有極大傷害，嚴(yán)重時(shí)不得不更換離子膜，所以在工藝生產(chǎn)中一般要控制進(jìn)電解槽鹽水中鈣鎂離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和不高于10-9， 硫酸根質(zhì)量濃度不高于5 g/L。

1.2 降低氯氣純度

3 降低電解槽效率

有些陰離子即使在交換膜上積蓄了相當(dāng)大的量，也完全不影響膜的性能。當(dāng)雜質(zhì)溶解度較大時(shí)，便可降低電流效率，這是因?yàn)椋孩佼?dāng)pH值為14左右時(shí)，雜質(zhì)就有了可溶性，必然會(huì)侵入膜內(nèi)沉析在陰極面上；②必然會(huì)使交換膜的物理破損程度增大形成結(jié)晶。破損程度能用肉眼或低倍放大鏡觀察到，而析出物大到幾乎在1 μm以上。

近年來(lái)，83.0%的畸形的胎兒可在宮內(nèi)可通過(guò)B超檢查來(lái)確診[1]。有文獻(xiàn)報(bào)道，腹裂畸形在產(chǎn)前通過(guò)B超確診率高達(dá)41.5%，其發(fā)病率為5/萬(wàn)，其中27.4%為多發(fā)畸形[2]。發(fā)病原因未明，有人認(rèn)為[3]腹裂是由于胚胎發(fā)育中臍靜脈循環(huán)障礙引起，在胚胎發(fā)育的早期，腹部側(cè)發(fā)育不全，腹中線旁出現(xiàn)缺損，裂口縱向約2-3cm長(zhǎng)，而臍孔及臍帶正常，包括胃，小腸，結(jié)腸在內(nèi)的原腸由裂口處脫出體外，無(wú)羊膜囊及腹膜包被，暴露在腹腔外的羊水中，腸管常較肥大而短縮，可伴有中腸旋轉(zhuǎn)不良，小腸結(jié)腸共同系膜等畸形，除胃腸外無(wú)其他臟器脫出，很少伴有其他系統(tǒng)畸形，也有人認(rèn)為腹裂或與葉酸缺乏，藥物損害，胚胎期缺氧等因素有關(guān)。

圖2 鹽水中硫酸鈉濃度、電流效率與時(shí)間關(guān)系Fig.2 Relationship between sodium sulfate concentration in brine, current efficiency and time

圖3 陽(yáng)極液pH值、酸度與間的關(guān)系Fig.3 Relationship among pH value of anode liquor, acidity and

2 硫酸根在硫酸根-鋇-碘系統(tǒng)中對(duì)電流效率的影響

3 去除硫酸根處理方法

3.1 鋇法脫除硫酸根

鋇法脫除硫酸根工藝流程如圖4所示。

圖4 鋇法脫硝工藝Fig.4 Barium-method sulfate removal process

該法是利用鋇離子與硫酸根形成硫酸鋇沉淀將其去除，優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)速率快、去除效果好、投資少、技術(shù)要求低，操作簡(jiǎn)便；缺點(diǎn)是要嚴(yán)格控制BaCl2的過(guò)剩量，若過(guò)剩較多，剩余的鋇離子隨鹽水進(jìn)入二次精制的樹脂塔，造成螯合樹脂塔中毒，性能下降，再生周期縮短。若隨鹽水進(jìn)入電解槽，會(huì)與OH-結(jié)合形成Ba(OH)2而堵塞膜孔。若沉積在金屬陽(yáng)極表面，形成不導(dǎo)電的化合物，使陽(yáng)極涂層活性降低，電壓升高。鹽水中含有碘離子，電解過(guò)程中，二者易在膜上形成大分子化合物 Ba4H4( IO6)2，逐漸積聚成細(xì)小顆粒而影響離子膜的效率。BaCl2有毒，會(huì)對(duì)配制氯化鋇溶液?jiǎn)T工的身體帶來(lái)傷害。形成的硫酸鋇沉淀不易控制，須不斷監(jiān)測(cè)沉降器內(nèi)上清液硫酸根含量和泥層高度，同時(shí)硫酸鋇沉淀混在鹽泥中作廢渣處理，在園區(qū)較為集中地區(qū)，可以集中處理，形成硫酸鋇產(chǎn)品銷售。但在原鹽中硫酸根含量高的工藝處理中，氯化鋇的消耗將急劇增加，隨氯化鋇市場(chǎng)價(jià)格上漲，該工藝不再適用。

3.2 鈣法脫除硫酸根

鈣法脫除硫酸根工藝如圖5所示。

圖5 鈣法脫硝工藝Fig.5 Calcium-method sulfate removal process

3.3 碳酸鋇法脫除硫酸根

碳酸鋇法是利用碳酸鋇在水中的溶度積大于硫酸鋇的原理實(shí)現(xiàn)分離硫酸根。該法的工藝流程為：向鹽水中加入適量的碳酸鋇，使碳酸鋇與鹽水充分?jǐn)嚢杌旌闲纬商妓徜^懸濁液，通入含有硫酸根的鹽水反應(yīng)槽中，在充分?jǐn)嚢璧臈l件下硫酸根與碳酸鋇反應(yīng)( 反應(yīng)時(shí)間約35 min) ，反應(yīng)后通過(guò)泵將鹽水打入澄清槽進(jìn)行固液分離，清液用化鹽泵打入化鹽桶化鹽。沉淀未反應(yīng)的碳酸鋇用泵打回反應(yīng)槽中循環(huán)使用。此法優(yōu)點(diǎn)是除硫酸根的費(fèi)用低、安全性高，可產(chǎn)生一定量的碳酸鈉; 其缺點(diǎn)是碳酸鋇微溶于水，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，設(shè)備、管路的結(jié)垢比較嚴(yán)重，易堵塞。在硫酸鋇沉淀中含有一定比例的碳酸鋇，須對(duì)沉淀進(jìn)行處理后方可排放，操作較復(fù)雜，彈性小[4]。

3.4 樹脂吸附法脫除硫酸根

硫酸根的吸附工序?yàn)椋?/p>

Na2—R2—SO4+H2O。

硫酸根的脫除工序?yàn)椋?/p>

H—R—OH+Na2SO4。

利用離子交換樹脂去除鹽水中的硫酸根比鋇法的經(jīng)濟(jì)效益更好。但隨著環(huán)保壓力，該法須要配合冷凍法方能完全脫除硫酸鈉，目前在國(guó)內(nèi)尚無(wú)工程化應(yīng)用。

3.5 膜法脫除硫酸根

3.6 膜法+冷凍結(jié)晶法脫除硫酸根

隨著科技不斷進(jìn)步，環(huán)保要求的不斷提高，膜法與冷凍法相結(jié)合去除硫酸根已成為氯堿行業(yè)發(fā)展的主流。

現(xiàn)代氯堿廠多采用膜法與冷凍法相結(jié)合去除鹽水中硫酸根，其主要不足在于設(shè)備管道易堵塞( 如蒸發(fā)器、沉硝槽底部和預(yù)冷器)、冷凍能耗高、膜易受損害。降低能耗、改進(jìn)膜性能是技術(shù)突破的關(guān)鍵。目前已取得的改進(jìn)有去除沉硝槽里的填料(填料在鹽水的浸泡下易脫落，沉積在底部易發(fā)生堵塞)，增設(shè)除硝器; 采用多段式膜法脫硝，將硫酸根濃縮至近飽和狀態(tài)，提高了冷凍效率; 膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行了改性，其耐結(jié)垢和抗堵塞能力增強(qiáng)，對(duì)Na+、Cl-的截留率降低，滲透液中NaCl的濃度提高，冷凍能耗降低。

4 結(jié)語(yǔ)

高濃度硫酸根在離子膜電解工藝中主要影響電流效率和膜的使用壽命，在硫酸根—鋇—碘系統(tǒng)，硫酸根的含量較低時(shí)，并不影響電解槽的運(yùn)行。工廠運(yùn)行中，一般要求控制硫酸根質(zhì)量濃度不高于5 g/L較好。去除硫酸根的方法較多，但隨著環(huán)保要求越來(lái)越嚴(yán)，推薦使用較為成熟的膜法+冷凍脫硝工藝去除鹽水中的硫酸根。