郭 坤，李偉杰，王曉玲

(1.西南民族大學(xué)藥學(xué)院，四川成都610041；2.西南民族大學(xué)化學(xué)與環(huán)境保護工程學(xué)院，四川成都610041)

孔雀羽毛、蝴蝶翅膀和天然貝殼的特殊多層結(jié)構(gòu)賦予它們獨特光學(xué)和機械性能.研究表明，多層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料具有特殊性能.例如，采用天然貝殼設(shè)計的生物靈感制備的復(fù)合材料，具有較高的剛度和韌性[1-3].多層界面可以調(diào)節(jié)應(yīng)力分布、應(yīng)力傳遞和微裂紋的傳播.近年來，多層聚合物復(fù)合材料的層層自組裝(Layer by Layer，簡稱LbL)研究受到了科研工作者的青睞，因為它具有尺寸可控、功能優(yōu)化等特點，廣泛適用于包裝材料、光電基膜、表面涂覆和生物醫(yī)學(xué)材料等領(lǐng)域[4-6]，許多工作見諸于Nature、Science等頂級期刊.通過適當(dāng)?shù)牟牧线x擇和先進的構(gòu)筑技術(shù)，響應(yīng)性和功能性的多層聚合物復(fù)合材料被制備和研究，在界面散熱、電磁屏蔽、催化、光學(xué)、能量、光電薄膜和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值[7-10].本文以多層聚合物材料的組裝驅(qū)動力出發(fā)，總結(jié)了層層自組裝技術(shù)的發(fā)展和最新研究成果，綜合分析了多層聚合物的形貌調(diào)控、結(jié)構(gòu)設(shè)計、形成機理、應(yīng)用范圍等方面的研究動態(tài)，重點闡述了層層自組裝多層聚合物在高強度材料、減震材料、形狀記憶材料、電磁屏幕材料和生物醫(yī)用材料領(lǐng)域的應(yīng)用價值.本文的總結(jié)和分析為基于層層自組裝技術(shù)構(gòu)筑功能性多層聚合物材料提供有意義的理論指導(dǎo)和參考價值.

1 層層自組裝的驅(qū)動力

1.1 靜電力

離子之間的靜電力是溶液中層層自組裝的最常見驅(qū)動力.不同的聚電解質(zhì)或相反電荷的納米顆粒，在選擇模板上交替沉積，然后將其除去，得到特定厚度的多層膜.靜電層層自組件不僅可以精確地控制膜的結(jié)構(gòu)和厚度，也可以容易地將功能性物質(zhì)(例如導(dǎo)電聚合物，光聚合物和生物大分子)引入膜中[11-13].到目前為止，許多材料如合成聚電解質(zhì)，蛋白質(zhì)和納米TiO2已經(jīng)通過靜電層層自組裝技術(shù)，成功地復(fù)合到多層聚合物薄膜.通過靜電吸附機理在固體基質(zhì)上構(gòu)建了基于偶氮染料Chromotrope-2R(CH2R)和聚陽離子聚(烯丙胺鹽酸鹽)(PAH)的自組裝膜.當(dāng)暴露于pH高于其pKa值的堿性介質(zhì)時，PAH層開始膨脹.在這種情況下，一些染料分子可能直接占據(jù)聚電解質(zhì)鏈之間的自由空間.反離子的吸附可能導(dǎo)致PAH完全吸附于CH2R分子的極少的陽性結(jié)合位點.

1.2 剪切力

與聚合物傳統(tǒng)層層自組件的組裝方法相比，強制組裝是一種新的組裝技術(shù)，已在聚合物熔體中得到顯著發(fā)展.在控制多層聚合物復(fù)合材料的層次結(jié)構(gòu)和界面形態(tài)方面，聚合物熔體中層層自組件的驅(qū)動力起著重要作用.其中，施加剪切力場是有效組裝多層聚合物復(fù)合材料的最佳方法之一.具有特殊擠出模頭的新型擠出系統(tǒng)，其層壓-倍增元件(LME)提供剪切力并控制多層聚合物復(fù)合材料的分層結(jié)構(gòu)和形態(tài)，如圖1所示[14].當(dāng)聚合物熔體進入LME時，它們通過隔板均勻地切成左右兩部分.其次，這種聚合物熔體流過兩個魚尾通道.最后，這兩種聚合物熔體在LME出口的疊加部分垂直熔合.顯然，聚合物熔體在兩個魚尾通道中經(jīng)歷了變薄和變寬的過程.類似地，這種變形行為暗示聚合物熔體經(jīng)歷了雙軸拉伸過程.當(dāng)LME的數(shù)量增加時，這將導(dǎo)致重復(fù)的層壓倍增過程，在水平方向上產(chǎn)生增強的剪切力場.因此，該策略也稱為微層共擠出.

1.3 溫度場驅(qū)動

當(dāng)多層復(fù)合材料的形態(tài)和結(jié)構(gòu)僅與溫度、位置和時間相關(guān)時，這種過程被認(rèn)為是溫度場驅(qū)動的[15-18].利用溫度場驅(qū)動來控制嵌段共聚物的形態(tài)的標(biāo)志性的轉(zhuǎn)變是微相分離的過渡，換句話說，是無序相和長程有序之間的過渡.通過原位時間分辨的小角度X射線散射，檢測在溫度降低時，由無序狀態(tài)形成的有序?qū)訝钗^(qū).通過透射電子顯微鏡(TEM)，在冷凍的樣品上，探索在有序轉(zhuǎn)變期間發(fā)生的結(jié)構(gòu)變化.結(jié)果表明，在淺淬火過程中，觀察到的有序躍遷是通過成核和生長過程發(fā)生的.即使在淬火進入有序狀態(tài)后，系統(tǒng)仍然處于無序狀態(tài)一段時間的孵化.之后，層狀顆粒在無序狀態(tài)下成核，并在無序相的富集區(qū)域中生長.最后，該系統(tǒng)充滿了有序微粒.此外，觀察到與無序相共存的層狀顆粒具有基本的橢圓形形狀.實際上，研究了三嵌段共聚物體系在溫度下降時的形態(tài)觀察.該過程與溫度，位置和時間有關(guān)，因此，可以認(rèn)為是溫度場驅(qū)動.

圖1 層倍增共擠出系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic of layer-multiplying coextrusion system

2 逐層組裝策略

2.1 沉浸式組裝

沉浸式組裝是制備多層材料的最廣泛的方法，通常通過將平面基底浸入所需濃度的溶液中，然后將其洗滌以除去未結(jié)合的材料.該過程循環(huán)三次，如圖2所示[19].不規(guī)則襯底(例如，顆粒狀襯底)也可以通過沉浸策略以分層結(jié)構(gòu)的形式制備.然而，洗滌和沉淀步驟通常通過離心顆粒的粉碎來破壞基質(zhì).通過將沉積動力學(xué)從緩慢擴散改變?yōu)楦斓某练e，改善沉浸式組裝技術(shù)的幾個關(guān)鍵方面.例如，通過去濕化改變了沉積動力學(xué)，從而加速了該過程.由于其友好性、各種模板選擇的可能性和不同基板材料的無限制使用，沉浸式組裝技術(shù)廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域.

圖2 沉浸式層層自組裝技術(shù)Fig.2 Layer-by-layer assembly technologies

2.2 層壓式組裝

逐層層壓的壓力組裝是聚合物熔體最常見的層層自組裝策略[20-21].首先將聚合物A和B壓縮成兩片，然后壓制成nA和nB片交替層壓并壓制成多層材料.與純基體相比，通過層壓組裝制造的多層聚合物/碳納米纖維(CNF)復(fù)合材料，顯示出優(yōu)異的隔音和阻尼特性.施加壓力通過層壓組裝制備多層復(fù)合材料方法簡便易操作.

2.3 多層共擠技術(shù)

多層共擠是聚合物熔體剪切力組裝的有效技術(shù)[22-25].它類似于傳統(tǒng)的共擠出工藝，可以應(yīng)用于熔融狀態(tài)的多層聚合物復(fù)合材料的合成.該方法提供了一種增強復(fù)合材料的機械性能、氣體阻隔性能、導(dǎo)電性、電磁屏蔽性能和光學(xué)性能的方法.當(dāng)聚合物熔體進入層壓-倍增元件(LME)時，通過分離器均勻地切割成左右部分，當(dāng)LME的數(shù)量增加時，將導(dǎo)致重復(fù)的層壓倍增過程，在水平方向上產(chǎn)生增強的剪切力場.同時，復(fù)合材料中的層數(shù)也將呈指數(shù)增長.多層共擠組件可用于調(diào)節(jié)和控制功能填料的分散和分布，使其對許多應(yīng)用如電傳導(dǎo)，熱傳導(dǎo)和電磁屏蔽具有吸引力.

2.4 結(jié)晶和退火

溫度場驅(qū)動的逐層組裝主要取決于溫度和時間.結(jié)晶和退火是制備半結(jié)晶聚合物熔體和嵌段共聚物熔體的特定方法[26].目前關(guān)于納米粒子在聚合物熔體中的自組裝行為報道較少.納米粒子可以通過簡單、綠色和環(huán)保的方法在結(jié)晶過程中，組裝成聚合物基質(zhì).同時，納米粒子也可以控制聚合物的結(jié)晶速度，將復(fù)合物的形態(tài)從隨機狀態(tài)轉(zhuǎn)換為分層(有序)狀態(tài).在溫度場的驅(qū)動下，半結(jié)晶聚合物/納米顆粒復(fù)合材料自組裝成層狀復(fù)合材料，實際上由半結(jié)晶聚合物的晶體生長速率(即結(jié)晶速度)控制.自組裝多層復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的機械性能，例如改進的模量.因此，由溫度場控制的多尺度有序組件開辟了一種改善復(fù)合材料力學(xué)性能的新方法.

3 多層聚合物材料的應(yīng)用

3.1 高強度、高模量和高韌性復(fù)合材料

天然生物材料，例如有機-無機多層復(fù)合材料，具有優(yōu)異的機械性能[27-30].珍珠層中的蛋白質(zhì)可以重新分布礦物層中的應(yīng)力，并使其分散的更均勻.該蛋白質(zhì)通過減輕裂紋尖端前方的應(yīng)力集中，能夠有效地防止裂紋的產(chǎn)生.通過增加蛋白質(zhì)的體積濃度，蛋白質(zhì)和礦物質(zhì)之間的界面損傷可以顯著降低.通過進一步研究殼體的失效特性，該機理與殼體的交叉層狀微結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，在外層產(chǎn)生“通道”裂紋，橋接裂紋表面的未裂紋結(jié)構(gòu)特征，從而增強裂紋效應(yīng)和殼韌性.雖然礦物質(zhì)含量很高，但外殼可被視為“陶瓷膠合板”，形成了輕質(zhì)高韌性結(jié)構(gòu)的仿生設(shè)計.因此，殼體的斷裂韌性得到極大改善.受蒙脫石(MMT)的特殊結(jié)構(gòu)和組合策略的啟發(fā)，可以通過聚乙烯醇(PVA)和MMT之間的氫鍵形成吸附PVA鏈.復(fù)合材料中粘土片晶的有序結(jié)構(gòu)使PVA/MMT相互作用最大化，并限制聚合物鏈的運動，這促進聚合物相和剛性MMT片晶之間的有效載荷轉(zhuǎn)移.

3.2 減震復(fù)合材料

阻尼材料具有阻尼效果，可廣泛用于汽車，飛機和鐵路運輸.獨特分子鏈和聚集結(jié)構(gòu)的聚合物可以吸收振動能量，并將其轉(zhuǎn)化為熱量以緩慢釋放，從而消除振動.這種聚合物尤其在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域具有優(yōu)異的阻尼效果.評估聚合物材料阻尼性能的物理參數(shù)是損耗角(tanδ)，它定義為損耗模量與儲能模量之比.損耗角越大，阻尼性能越好.相反，損耗角越小，阻尼性能越差.研究表明，多層復(fù)合材料是用于耗散振動能量有利由于它們的界面效應(yīng).其中，在丙烯/乙烯-辛烯共聚的多層復(fù)合材料中出現(xiàn)了新的損耗模量峰[31].隨著層數(shù)的增加，峰值變得更加明顯.兩相模量的差異，導(dǎo)致振動過程中不同層的應(yīng)力傳遞不匹配.這種多層復(fù)合材料有效、可控地擴展了損耗模量的溫度范圍，因此可以通過多層膜制備較寬溫度范圍的阻尼復(fù)合材料.

3.3 形狀記憶復(fù)合材料

形狀記憶復(fù)合材料是一種新型的聚合物材料，其形狀可以在光、熱、電場、磁場等作用下，從當(dāng)前狀態(tài)恢復(fù)到原始狀態(tài).通過多層共擠出，可制備不同種類的熱塑性聚氨酯(TPU)的形狀記憶復(fù)合材料，如圖3所示[32].首先，將聚(丁二酸丁二醇酯)(PBS)和聚己內(nèi)酯(PCL)以熔融狀態(tài)共混，定義為SLB，得到具有雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的復(fù)合物.在多層TPU/SLB和PTU/PCL系統(tǒng)中，存在兩個獨立的相和界面結(jié)構(gòu)，觀察到雙重或三重形狀記憶效應(yīng).與傳統(tǒng)的混合材料相比，多層TPU/SLB和PTU/PCL復(fù)合材料具有更豐富，更復(fù)雜的形狀記憶功能.當(dāng)層數(shù)為128層時，形狀恢復(fù)率和固定率分別大于85%和95%.然而，使用傳統(tǒng)的處理方法很難實現(xiàn)這些復(fù)合材料.

圖3 TPU/SLB混合和多層樣品相結(jié)構(gòu)的示意圖，以及128層TPU/SLB樣品的三重形狀記憶的實物圖Fig.3 Schematic of the phase structures of the TPU/SLB blending and multilayer specimens，and triple-shape-memory progress of the 128-layer TPU/SLB specimen recorded by a digital camera

3.4 電磁屏蔽復(fù)合材料

Zhang等人[33]設(shè)計的獨特分層結(jié)構(gòu)，在水平方向上具有優(yōu)異的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò).然而，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)被絕緣層垂直阻擋.多層薄膜表現(xiàn)出良好的電磁屏蔽(11層為37.92 dB)和出色的擊穿強度(達到1.52 MV/m)，如圖4a所示.當(dāng)電磁波進入層狀復(fù)合材料時，由于多層界面效應(yīng)，它被反復(fù)反射和吸收，最后在層狀界面之間逐漸衰減.因此，在水平方向上，獨特的多層薄膜具有優(yōu)異的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；在垂直方向上，具有絕緣性，顯示出用作高效電磁屏蔽材料的高潛力，可以解決現(xiàn)代電子設(shè)備的電磁兼容性問題[34].此外，Chen等人[35]以電場作為成絲驅(qū)動力，利用靜電紡絲技術(shù)制備了定向排列的自愈合纖維，累積紡絲時間可以得到定向排列的聚合物多層薄膜，SWCNT在纖維/薄膜中沿著軸向定向排列.當(dāng)薄膜受到較小損傷時，可以在溫和的條件下實現(xiàn)微裂紋的自愈合，如圖4a所示.聚合物中定向排列的SWCNT使該薄膜材料具有良好的電磁屏蔽特性，在軍事、國防科技和航空航天等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價值.

圖4 層層自組裝多層聚合物材料的應(yīng)用(a)電磁屏蔽多層聚合物材料；(b)中空微膠囊的制備和降解過程Fig.4 The applications of multilayered polymer materials by layer-by-layer assembly

3.5 生物醫(yī)用復(fù)合材料

二氧化硅微球作為模板，通過層層自組裝制備殼聚糖(CS)/石墨烯(GO)微球.去除核心后，成功制備了CS/GO中空微膠囊，并以布洛芬為模型藥物，研究了這些微膠囊的藥物釋放.與常規(guī)微球相比，中空CS/GO微膠囊，顯示出優(yōu)異的載藥量和優(yōu)異的釋放性能.基于偶氮苯(偶氮)和α-環(huán)糊精(α-CD)之間的主客體相互作用，可以制備光響應(yīng)膠囊復(fù)合物.此外，α-CD-羅丹明(α-CD-RhB)用作模型藥物[36].Azo和α-CD之間的相互作用可以通過紫外線控制，紫外線也可以用來調(diào)節(jié)模型藥物的釋放，如圖4b所示.在UV照射一段時間后，多層結(jié)構(gòu)被分解，并且模型藥物被快速釋放以實現(xiàn)對釋放時間和位置的有效控制.與傳統(tǒng)藥物釋放相比，基于主客體相互作用的層層自組裝產(chǎn)生的多層結(jié)構(gòu)的光敏藥物釋放系統(tǒng)，能夠有效控制釋放位置和速率，適用于生物制藥和目標(biāo)藥物釋放領(lǐng)域.層層自組裝技術(shù)可以實現(xiàn)普通藥物和基因藥物的持續(xù)和控制釋放[37].

4 結(jié)論與展望

本文從多層聚合物材料的構(gòu)筑和設(shè)計的角度出發(fā)，總結(jié)了層層自組裝技術(shù)的研究進展，概述了多層聚合物的組裝制備方法，并對層層自組裝多層聚合物材料的應(yīng)用領(lǐng)域進行了總結(jié)和展望.在聚合物復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計中，逐層組裝起著重要作用，為各種多功能聚合物復(fù)合材料的制備提供了有力的工具.多層聚合物復(fù)合材料的優(yōu)異性能主要來源于特殊的多層結(jié)構(gòu)形貌和多層界面效應(yīng).對于半結(jié)晶聚合物體系，通過控制界面層之間的受限空間，可以有效地控制半結(jié)晶聚合物的層狀晶體生長方向，即層狀晶體的形態(tài)從扭曲形狀轉(zhuǎn)變?yōu)槠矫娣稚⑿问?對于無定形聚合物體系，隨著層數(shù)的增加，界面效應(yīng)大大增強，極大改善了材料的介電性能、界面應(yīng)力轉(zhuǎn)移和抗穿刺能力等.在目前的研究中，開發(fā)具有特異功能性的多層聚合物取得了很大進展，但是制備高強度、高模量和多種功能于一身的自組裝多層聚合物仍然是一項重大的技術(shù)挑戰(zhàn).我們相信，隨著研究的深入和科技的進步，層層自組裝將以更優(yōu)化、更便捷的技術(shù)廣泛用于功能聚合物材料設(shè)計和制備領(lǐng)域.