張?zhí)祛?，湯書婷，?妍，朱鍵銘

（核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京100029）

自然界中的硼主要富集于巖石和水體中，存在11B 和10B 兩種穩(wěn)定同位素。 硼是微量易溶元素，在水/巖交換作用中， 十分活躍。 硼同位素作為靈敏的地質(zhì)示蹤劑， 對各種地質(zhì)作用有明顯的指導(dǎo)意義，如殼-幔演化和板塊俯沖過程的研究、判別沉積環(huán)境和物質(zhì)來源、研究成礦作用和礦床成因、 古海洋和古氣候研究、水環(huán)境污染研究等［1-2］。地下水資源是地球水資源的重要組成部分， 與大氣降水資源和地表水資源密切聯(lián)系， 互相轉(zhuǎn)化， 地下水中的硼主要來源于含硼酸鹽、 土壤的淋濾和人類的活動。 常見的洗滌劑和清潔產(chǎn)品中含有過硼酸鈉， 會隨生活污水排放到自然水環(huán)境中， 從而對地下水資源造成污染。 天然硼酸鈉礦物的硼同位素組成范圍很窄， 因此可以利用不同來源硼同位素組成顯著的不同的特點來示蹤地下水污染物的來源［3］。但受分析技術(shù)的制約， 研究地下水體系的硼同位素組成非常困難。 目前， 硼同位素測定的主要方法有熱電離質(zhì)譜法［4］（TIMS）、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）［5］和多接收電感耦合離子體質(zhì)譜法［6］（MC-ICP-MS），其中TIMS 法測試精度最高， 但對樣品的純度要求較高， 因此在測量前必須對樣品進行前處理， 將樣品中的B 分離富集。

目前常用的硼同位素分離方法是混合離子交換樹脂法，肖應(yīng)凱等［7］首次使用強酸性陽離子樹脂 （H＋型） 和弱堿性陰離子樹脂（Ion exchanger Ⅱ，HCO3-型）混合的方法成功分離出鹽湖鹵水中的硼， 此法已成功用于海水、鹵水等樣品的處理。 其原理是通過控制分離過程中溶液酸度來確保硼元素以不被交換離子樹脂吸附的H3BO3形式存在， 而雜質(zhì)元素離子全部被離子交換樹脂所吸附， 達到硼的分離純化。 該方法簡便易于操作， 適用于硼含量較高且含雜質(zhì)離子較多的樣品。 但地下水樣品與海水、 鹵水相比， 硼的含量非常低（30 μg·L-1左右）， 因此在質(zhì)譜測試前必須經(jīng)過濃縮富集才能得到準確的結(jié)果。 有研究表明H3BO3會與HF 反應(yīng)生成BF4-，BF4-與甘露醇反應(yīng)生成絡(luò)合陰離子［7］，可被陰離子樹脂吸附。 因此可以選擇不吸附陽離子的陰離子樹脂來分離硼元素， 這種方法不需要較大的離子交換能力， 使得硼元素的分離和富集同時進行成為可能。

通常情況下， 地下水中含有較多的有機質(zhì)， 在熱電離質(zhì)譜法測定過程中， 有機質(zhì)的存在會抑制硼的電離， 使電離溫度升高， 對離子流的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響， 導(dǎo)致測試的精密度和準確度降低［8］。因此在質(zhì)譜測試前，需去除地下水樣品中的有機質(zhì)， 目前常用除去水中有機物的方法有紫外線照射法、 活化碳吸附法和過氧化氫等方法， 但上述方法還存在缺陷［9］，可能會導(dǎo)致分餾。有研究表明，C18固相萃取柱可以有效地去除污水樣品中的有機 質(zhì)［10］。趙 大 傳 等［11］采 用C18 固 相 萃 取-GC/MS 檢測分析技術(shù)，分析出黃河水中有機污染物有26 種。C18 固相萃取技術(shù)能有效去除地下水中的主要有機質(zhì)， 不影響硼的定量回收。

針對地下水樣品中硼含量低且有機質(zhì)含量較高的特點， 用C18 固相萃取柱去除有機物雜質(zhì)， 采用單一陰離子交換樹脂法分離硼元素， 與雙離子分離法進行對比， 討論硼酸在不同體系下的存在形式。 采用靜態(tài)多接收熱電離質(zhì)譜儀進行硼同位素組成測定， 同時驗證硼在分離富集過程中是否產(chǎn)生質(zhì)量分餾效應(yīng)， 并對某地區(qū)地下水樣品進行硼的分離和同位素組成測定，檢驗該方法的可行性。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

熱電離質(zhì)譜儀 （PHOENIX， 英國IsotopX公 司 ）； 電 感 耦 合 等 離 子 質(zhì) 譜 儀（NEXION300D，PE），燈絲除氣裝置；電子天平（萬分之一）；微量取樣器（0.5～10 μL）。

LC-C18 固相萃取柱（CNW 500 mg，3 mL），強酸型陽離子交換樹脂（AG50W—X8）（100～200 目）； 強 堿 型 陰 離 子 交 換 樹 脂（AG1X8）（100～200 目）； 鉭帶（18 mm×0.8 mm×0.03 mm，純度為99.95%）鉭帶和支架在去氣裝置中于1 000 Pa 的直空下， 以3 000 mA 除氣30 min，冷卻后備用。NIST SRM 951a 硼酸同位素標(biāo)準物質(zhì)； 超純水，18.3 MΩ； 低硼水（超純水加甘露醇亞沸蒸餾），碳酸鈉 （4 N），甘露醇（分析純）， 異丙醇（分析純）， 石墨懸濁液［12］。本實驗全過程所用器皿均為聚四氟乙烯、 聚乙烯材質(zhì)， 不接觸玻璃器皿， 避免對硼造成污染。

1.2 樣品中硼元素的分離

1.2.1 雙離子交換樹脂分離

陽離子樹脂和陰離子交換樹脂分別用6 mol·L-1HCl 淋洗，洗至中性后用0.1 mol·L-1HCl 5 mL 平衡，將通過C18 萃取柱1 μg·mL-1，5 mL 硼酸溶液依次通過平衡好的樹脂柱中，用0.1 mol·L-1HCl，5 mL 分5 次淋洗樹脂柱，將硼全部淋洗下來。 收集流出液于潔凈的聚四氟乙烯溶樣罐中，加入適量甘露醇，使硼、甘露醇的摩爾比約為1：1，置于通風(fēng)櫥中60 ℃電熱板上加熱，蒸發(fā)至近干（約20 μL 左右）待質(zhì)譜測定。

1.2.2 陰離子交換樹脂分離

陰離子交換樹脂用5%HNO38 mL 淋洗，洗至中性后6 mol·L-1HCl 3 mL 淋洗，洗至中性后10 mol·L-1HF 淋洗3mL，洗至中性后用0.02 mol·L-1HF 5 mL 平衡。取10 μg·mL-1硼酸溶液，0.5 mL 經(jīng)C18 柱處理后， 加0.2 mL 2%甘露醇溶液，加0.1 mL 22 mol·L-1HF 上陰離子交換柱，先3 mL 用2 mol·L-1HCl 淋洗雜質(zhì)，后用6 mol·L-1HCl 洗脫硼， 收集洗脫液，置于通風(fēng)櫥中60 ℃電熱板上加熱，蒸發(fā)至近干待質(zhì)譜測定。

1.3 硼同位素組成的測定

通過熱電離質(zhì)譜儀測量Na2BO2＋離子測定硼同位素（正熱電離質(zhì)譜法）［13］。向已處理好的溶液中加入適量Na2CO3溶液，使B∶Na（摩爾比）為1∶1。取2 μL 石墨懸濁液點于除氣處理后的鉭帶上，加電流0.5A 蒸至近干，然后取2 μL 樣品點于石墨上， 將電流緩緩升至1A， 烘干后降至零， 點好的樣品上樣品盤，裝入質(zhì)譜儀。系統(tǒng)抽直空至1.0×10-7mbar 后開始測量。燈絲電流緩慢升至2.1 A。 尋找89（23Na211B16O2＋）和88（23Na210B16O2＋）離子流，調(diào)節(jié)聚焦參數(shù)， 直至23Na211B16O2＋離子穩(wěn)定。維持離子流強度不低于2V 時開始測試。計算它們的離子流強度比值R89/88， 經(jīng)氧同位素校正后，11B/10B＝R89/88-0.000 78。本實驗所用硼同位素標(biāo)準物質(zhì)為NIST 951 a， 參考值11B/10B＝4.043 7±0.003 3。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同體系中硼存在形式的討論

2.1.1 雙離子交換樹脂分離（鹽酸）體系

為防止樣品在蒸發(fā)富集過程產(chǎn)生質(zhì)量分餾效應(yīng)， 通常加入適量的甘露醇與硼酸形成絡(luò)合物。 為了研究硼酸與甘露醇形成的絡(luò)合物在鹽酸介質(zhì)下的吸附行為， 將5 μL 硼酸（0.5 mL） 加0.2 mL 2%甘露醇溶液及0.2 mL 0.5 mol·L-1HCl 上柱， 加入平衡后的陽離子、陰離子混合交換樹脂中。 前5 mL 用0.1 mol·L-1HCl 淋洗， 后 用6 mol·L-1HCl 淋 洗9 mL 收集洗脫液繪制曲線。同時取5 μL 硼酸（0.5 mL）不加甘露醇，同樣的分離流程分離，收集淋洗液繪制曲線圖。圖1 為硼酸-甘露醇混合溶液在鹽酸體系下的淋洗曲線， 圖2 為鹽酸體系下硼酸溶液的淋洗曲線。 對比兩圖可以看出： 鹽酸體系下硼酸不會被陰離子交換樹脂吸附， 且硼酸與甘露醇生成的絡(luò)合物不會被陰離子交換樹脂吸附。

圖1 鹽酸體系下硼酸淋洗曲線Fig.1 Boric acid leaching curve in hydrochloric acid media

圖2 鹽酸體系下硼酸加甘露醇淋洗曲線Fig.2 Leaching curve of boric acid and mannitol in hydrochloric acid media

2.1.2 陰離子交換樹脂分離（氫氟酸）體系

研究表明， 在氫氟酸體系下， 硼以BF4-形式存在與甘露醇反應(yīng)生成絡(luò)合陰離子。 為探究該絡(luò)合物在陰離子交換樹脂的吸附行為，本實驗向5 mg（0.5 mL） 硼酸中加入0.2 mL 2%甘露醇和0.1 mL 22 mol·L-1HF 加入平衡后的陰離子交換柱中。 前3 mL 用2 mol·L-1HCl 淋洗，后用6 mol·L-1HCl 淋洗26 mL。圖3 為淋洗曲線，可以看出前3 mL 稀酸淋洗雜質(zhì)元素時， 硼的絡(luò)合物陰離子已經(jīng)被吸附在陰離子交換樹脂中。 當(dāng)用6 mol·L-1的HCl淋洗時， 硼元素開始被洗脫下來， 約15 mL淋洗液可將硼全部洗脫。 說明硼酸和甘露醇與足量氫氟酸反應(yīng)會生成絡(luò)合物陰離子， 會被陰離子樹脂吸附。 利用這個反應(yīng)可以建立陰離子交換樹脂法來分離硼元素。

圖3 氫氟酸體系下硼酸淋洗曲線Fig.3 Boric acid leaching curve in hydrofluoric acid media

2.2 前處理全流程硼的回收率

在分離過程中， 硼的吸附和解吸過程會產(chǎn)生質(zhì)量分餾效應(yīng)， 因此回收率的高低會影響測量結(jié)果的準確性。硼元素在弱酸性水中，以硼酸形式存在，是對稱結(jié)構(gòu)的非極性分子，在通過C18 柱時有可能會隨有機質(zhì)被吸附在萃取柱上。 同時， 樣品在通過離子交換樹脂時存在離子交換， 可能會造成硼的損失。 因此， 在樣品前處理過程中應(yīng)盡可能對硼進行定量回收。表1 為分別取10、20、25、50 和100 μg·mL-11 mL 硼酸標(biāo)準溶液先經(jīng)固相萃取柱后采用兩種分離方法全流程處理， 通過ICP-MS 測得硼的回收率結(jié)果。 由表1 可見，兩種分離方法的全流程回收率均在95%以上，且陰離子交換樹脂分離法的回收率略高于混合離子交換樹脂法， 固相萃取法和離子交換分離方法均不會造成硼的損失， 能對硼進行定量回收。

2.3 NIST 951a 通過流程的硼同位素測定值的比較

為研究上述實驗方法樣品處理過程中是否發(fā)生同位素分餾，本實驗將NIST 951a 標(biāo)準物質(zhì)溶液先通過固相萃取柱， 后分別通過混合離子交換樹脂和陰離子交換樹脂分離流程后與未經(jīng)過處理的硼標(biāo)準物質(zhì)溶液的硼同位素比值進行比較。 結(jié)果見表2，NIST 951a 硼酸標(biāo)準在經(jīng)過兩種全流程后，11B/10B 測定值分別為4.045 09 和4.045 67，與未經(jīng)過流程直接測 定的11B/10B （4.045 22） 在測定誤差范圍（0.05%）內(nèi)一致［14］。 說 明 前 處 理 過 程 中 硼 的分餾效應(yīng)可以忽略， 單離子交換樹脂法分離方法能夠滿足質(zhì)譜測試需要， 但雙離子交換樹脂法結(jié)果誤差更小。

表1 不同分離方法硼的全流程回收率Table 1 The recovery of boron of the whole process in different separation methods

表2 經(jīng)流程的與未經(jīng)流程的NIST 951a 硼同位素測定結(jié)果比較Table 2 Comparison of the results of boron isotope determination by NIST 951a after flow and without flow

為更直觀分析分離流程對測試結(jié)果的影響， 忽略硼酸標(biāo)準樣品在質(zhì)譜測試過程中的分餾效應(yīng)，計算偏差值δ，并作圖。由圖4 可見， 兩種分離流程的測量結(jié)果在零點上下均勻分布，且都在參考值的誤差范圍內(nèi)（誤差范圍0.8‰由951 a 參考值計算得出），說明樣品經(jīng)兩種分離方法處理后未發(fā)生明顯分餾， 分離流程不影響測試結(jié)果的準確性。

2.4 樣品測定的重復(fù)性

陰離子交換樹脂法在分離過程中能同時對B 進行富集， 縮短樣品處理時間， 降低樣品被污染的概率。 為驗證單離子交換樹脂分離法的準確性， 選取某地區(qū)地下水樣品分別采用單離子交換和雙離子樹脂交換法分離硼元素。 根據(jù)樣品硼含量， 取100 mL 樣品經(jīng)C18 柱處理后上柱分離，最終單、雙離子交換分離法得到的收集液分別為20 和110 mL，濃縮后用熱電離質(zhì)譜法進行重復(fù)測定， 見表3。結(jié)果表明， 兩種分離方法得到的結(jié)果相近，精度在0.3‰～0.8‰， 但陰離子交換樹脂法的測試精度更高， 與標(biāo)樣測試水平接近， 說明該處理方法均能滿足正熱電離質(zhì)譜法測定的需要，且具有良好的重現(xiàn)性。

圖4 兩種分離方法與參考值偏差圖Fig.4 Deviation graph to reference values by two separation methods

表3 地下水樣品重復(fù)性測試Table 3 The results of repeated testing of groundwater samples

3 結(jié)論

針對地下水有機質(zhì)含量高且硼含量低的特點， 采用C18 固相萃取柱去除樣品中的有機質(zhì)， 建立了陰離子交換樹脂分離富集硼的方法， 并和混合離子交換法進行了比較。 結(jié)果表明： 固相萃取法和離子交換樹脂分離法聯(lián)用的全流程回收率在95%以上，能對硼進行定量回收。 質(zhì)譜測試結(jié)果表明， 在誤差范圍內(nèi)分離過程中硼元素不產(chǎn)生同位素質(zhì)量分餾。對不同地區(qū)地下水樣品進行重復(fù)測定的結(jié)果說明這兩種方法均能很好地滿足正熱電離質(zhì)譜法測定的需要， 得到準確的結(jié)果， 但陰離子交換樹脂法能夠同時實現(xiàn)硼的分離和富集，測試精度更高（0.06%），更適用于硼含量低的地下水樣品。