宋澤峰， 蔡 奎， 樊 超， 王豐翔， 欒卓然

1.河北地質(zhì)大學(xué)， 河北 石家莊 050031； 2.河北省委黨校（河北行政學(xué)院）， 河北 石家莊 050031

農(nóng)業(yè)面源污染通常是指在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中不合理施用化肥、 農(nóng)藥以及灌溉水、 工農(nóng)業(yè)廢棄物、 生活垃圾等對(duì)農(nóng)田生態(tài)環(huán)境所造成的大面積污染。 農(nóng)業(yè)面源污染因其污染面積大， 污染源分散， 成為目前環(huán)境管理學(xué)者關(guān)注的管控?zé)狳c(diǎn)領(lǐng)域。 根據(jù)最新的土壤調(diào)查顯示， 農(nóng)業(yè)耕地土壤污染樣品點(diǎn)位超標(biāo)率為19.4%， 耕地土壤環(huán)境質(zhì)量堪憂， 主要污染物為鎘 （Cd）、 鎳（Ni）、 銅（Cu）、 砷 （As）、 汞 （Hg）、 鉛 （Pb）［1］。為此， 國(guó)家相繼出臺(tái)了新的《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》 （GB15618—2018） 和《農(nóng)用地土壤環(huán)境管理辦法》 （CEPA， 2017）。

河北作為工農(nóng)業(yè)大省， 工農(nóng)業(yè)的生產(chǎn)發(fā)展給環(huán)境，尤其是土壤環(huán)境帶來(lái)了一定的傷害。 根據(jù)多目標(biāo)地球化學(xué)調(diào)查顯示， 農(nóng)業(yè)耕作（化肥利用率， 畜禽糞、 農(nóng)藥、 灌溉水）、 大氣沉降（工業(yè)廢棄及汽車尾氣） 等人為活動(dòng)是造成土壤面源污染的重要原因［2-4］。 2018 年統(tǒng)計(jì)年鑒表明， 河北省從2011—2017 年化肥的使用量基本維持在330 萬(wàn)噸左右， 利用水平只有30%至40%之間， 大部分未利用的化肥元素會(huì)進(jìn)入土壤［5］。 大氣沉降中Hg、 Pb、 As、 Ni 和Cr 輸入量占總貢獻(xiàn)率的43%～85%。 而對(duì)于畜禽糞中Zn、 Cd 和Cu 貢獻(xiàn)率也超過(guò)了50%［6］。 另外， 研究區(qū)水資源貧乏， 長(zhǎng)期農(nóng)業(yè)生產(chǎn)以抽取地下水灌溉為主。 河北省農(nóng)業(yè)污染問(wèn)題依舊嚴(yán)峻。 論文通過(guò)追溯重金屬污染源， 根據(jù)不同污染來(lái)源提出重金屬面源污染的管控措施。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

論文以河北平原為研究區(qū)。 河北平原由冀東平原和冀中南平原組成。 南至省界， 北界燕山， 西鄰太行山， 東瀕渤海， 面積約8.1 萬(wàn)平方千米。 地勢(shì)低平，海拔自西向東由100 m 左右降低到渤海沿岸的3 m 左右。 屬暖溫帶季風(fēng)氣候， 氣候變化明顯、 冬季寒冷干燥。 土壤為棕壤或褐色土。 從山麓至濱海， 土壤有明顯變化。 沿燕山、 太行山、 平原中部為潮土（淺色草甸土）， 平原東部為褐土， 潮土和褐土為耕作土壤，其次沿海一帶為鹽堿土。 耕地面積6 520.45 千公頃，有效灌溉面積4 457.64 千公頃。 主要糧食作物有小麥、 水稻、 玉米［5］。

1.2 樣品采集

項(xiàng)目的采集工作嚴(yán)格按照《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范（1 ∶250 000） 》［7］執(zhí)行， 采集農(nóng)田表層土壤（0～20 cm） 287 件， 研究區(qū)樣品采集要均勻分布。采集樣品時(shí)在采樣點(diǎn)周圍20 m 內(nèi)范圍內(nèi)隨機(jī)采集樣品3～5 個(gè)， 混合成1 個(gè)分析樣品， 保證重量要大于1 kg。 在室內(nèi)將土壤樣品風(fēng)干后粗碎過(guò)20 目篩， 送實(shí)驗(yàn)室分析。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法與質(zhì)量控制

首先， 用HNO3、 HF 和HClO4組合消化樣品， 以測(cè)定樣品中重金屬（Cu， Zn， Cr， Cd， Ni， Pb， As和Hg）。 然后根據(jù)樣品分析要求和測(cè)試方法特點(diǎn)， 采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定鎳、 銅、 鋅、 鉻、 鎘和鉛的含量。 用原子熒光光譜法（AFS） 測(cè)定砷和汞的含量。 所有樣品的精密度和準(zhǔn)確度均滿足區(qū)域生態(tài)地球化學(xué)評(píng)價(jià)的要求（DD2005-03）［8］。

1.4 污染評(píng)價(jià)（Igeo）

地積累指數(shù)法已經(jīng)成熟的運(yùn)用評(píng)價(jià)土壤重金屬污染［9-11］。 該方法反映了人類活動(dòng)水平對(duì)土壤環(huán)境的影響， 同時(shí)也是判別污染源的關(guān)鍵基礎(chǔ)［12］。 方程如下：

其中Cn 為農(nóng)田土壤樣品濃度， Bn 為樣品相應(yīng)的背景 值 （Hg， 0.04 mg／kg； Cd， 0.11 mg／kg； As，12.8 mg／kg； Cu， 21.8 mg／kg； Ni， 30.8 mg／kg； Pb，21.5 mg／kg； Cr， 68.3 mg／kg； Zn， 71.9.mg／kg）［13］。公式中1.5 為修正系數(shù)， 主要是考慮了造巖運(yùn)動(dòng)引起的背景值差異。 Igeo 水平分為7 類： Igeo ≤0 （潔凈）； 0 ＜Igeo≤1 （輕度）； 1 ＜Igeo≤2 （輕度-中度）； 2 ＜Igeo≤3 （中度）； 3 ＜Igeo≤4 （中度-強(qiáng)烈）； 4 ＜Igeo≤5 （強(qiáng)烈）； Igeo ＞5 （異常強(qiáng)烈）。

1.5 來(lái)源分析（PCA）

主成分分析（PCA） 簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)就是將多個(gè)變量變換成以線性方程表達(dá)變量的多元統(tǒng)計(jì)方法［14，15］。 在當(dāng)兩個(gè)或以上變量相關(guān)性較強(qiáng)時(shí)， PCA 能刪除重復(fù)的變量， 建立較少能代表原始信息的變量， 能準(zhǔn)確反應(yīng)和解析相關(guān)結(jié)果。 如公式：

公式中a1j， a2j， …， apj（j ＝1， …， m） 為X 的協(xié)方差陣Σ 的特征值所對(duì)應(yīng)的特征向量， 首先為了消息單位或量綱的影響要對(duì)變量進(jìn)行均一化處理， 像公式中的ZX1， ZX2， …， ZXi是經(jīng)過(guò)均一化處理后的標(biāo)準(zhǔn)值。

1.6 數(shù)據(jù)分析

圖1 （a） 和（b） 以及表1 的Perason 相關(guān)系數(shù)，表2 的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)和地積累指數(shù)統(tǒng)計(jì)箱狀圖均采用SPSS 24.0 軟件計(jì)算輸出。 圖2 采用ArcGIS10.5 版本中反距離插值法預(yù)測(cè)而成。 主成分分析法采用SPSS 24.0軟件里的因子分析模塊進(jìn)行計(jì)算并輸出。

圖1 （a） 研究區(qū)重（類） 金屬元素As、 Cu、 Pb、Cd、 Ni、 Cr、 Hg、 Zn 數(shù)值統(tǒng)計(jì)箱狀圖；（b） 研究區(qū)重（類） 金屬元素As、 Cu、 Pb、Cd、 Ni、 Cr、 Hg、 Zn 地積累指數(shù)統(tǒng)計(jì)箱狀圖（紅色線代表污染和清潔指標(biāo)的分界線）Fig.1 （a） Content boxplots of As， Cu， Pb， Cd， Ni，Cr， Hg， Zn； （b） Igeo boxplots of As，Cu， Pb， Cd， Ni， Cr， Hg， Zn （red line is dividing line between pollution and clean）

2 結(jié)果與討論

2.1 重（類） 金屬含量水平

研究區(qū)重（類） 金屬元素As、 Cu、 Pb、 Cd、 Ni、Cr、 Hg、 Zn 的平均值分別為9.38、 24.77、 24.48、0.19、 27.62、 66.65、 0.06、 75.62 mg／kg， 具體數(shù)據(jù)值變化見圖1。 Cu、 Pb、 Cd、 Hg、 Zn 的平均值均大于當(dāng)?shù)赝寥辣尘爸怠?特別是Cd， 它是當(dāng)?shù)乇尘爸担?.11 mg／kg） 的近兩倍。 同時(shí)， As、 Cu、 Pb、 Cd、Ni、 Cr、 Hg、 Zn 的 變 化 范 圍 分 別 為2.47 ～29.50、5.60～228.90、 13.7 ～125.70、 0.05 ～4.52、 5.40 ～43.20、 25.00 ～112.10、 0.01 ～0.36、 15.80 ～879.00 mg／kg。 As、 Cu、 Cd、 Zn 的最大值均大于《農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》 （GB15618—2018）［16］， 說(shuō)明研究區(qū)部分樣品已被嚴(yán)重污染。

2.2 空間分布特征

由圖2 顯示出各元素的分布規(guī)律。 冀東平原重金屬元素濃度水平普遍低于冀中南平原區(qū)重金屬元素濃度水平。 這主要與自然背景值有關(guān)， 燕山背景值要低于太行山山前背景值， 與譚科艷［17］研究結(jié)果一致。Cu、 Pb、 Zn、 Cd、 As 在研究區(qū)內(nèi)成點(diǎn)狀分布， 特別是保定東南部含量極高。 主要是因?yàn)樵摰貐^(qū)分布著較多的工業(yè)企業(yè)， 其所排放的污染水、 廢渣等污染了附近的農(nóng)田土壤； Hg 成面狀分布， 主要分布在保定市、石家莊市、 邯鄲—邢臺(tái)一線。 原因可能是這些城市冬季用煤量大， 而且邯鄲、 邢臺(tái)存在著大量煤礦、 鋼鐵企業(yè)， 造成了這一帶的Hg 含量大面積富集。 另外，冀中南平原土壤Cd 含量大于唐山—秦皇島地區(qū)， 其含量高于區(qū)域土壤背景值， 造成大范圍影響的因素，主要是農(nóng)耕作用， 例如施肥［18］等因素。 重金屬元素Ni， Cr 分布規(guī)律相似， 濃度含量低于背景值， 受人為作用影響較小。

2.3 污染評(píng)價(jià)（Igeo）

圖1 （b） 為Igeo 數(shù)值變化箱狀圖， 根據(jù)定義Igeo＞0， 意味著土壤中的重（類） 金屬元素主要是由人類活動(dòng)貢獻(xiàn)的。 因此， 重（類） 金屬元素的平均值小于0， 說(shuō)明整個(gè)樣品沒(méi)有人為污染的疊加。 Cd 和Hg 的Igeo 大于0 的樣本量分別占43.86%和32.63%，說(shuō)明Cd 和Hg 受到人為因素的作用顯著。 同時(shí)， Pb、Zn、 Cu 的Igeo 超過(guò)0 的有9 個(gè)點(diǎn)位、 6 個(gè)點(diǎn)位、 13 個(gè)點(diǎn)位， 人為因素小于Cd、 Hg， 但是也應(yīng)引起重視。As、 Cr 和Ni 的Igeo 平均值小于0 的樣品占99.30%、98.95%和100%， 說(shuō)明As、 Cr 和Ni 受自然因素影響。土壤中重（類） 金屬元素Igeo 的平均值順序?yàn)椋?Cd（-0.008） ＞Hg （-0.05） ＞Pb （-0.14） ＞Cu （-0.15） ＞Zn （-0.18） ＞Cr （-0.19） ＞Ni （-0.24）＞As （-0.34）。

2.4 主成分分析（PCA）

河北平原農(nóng)業(yè)土壤中土壤樣品中重（類） 金屬元素的Pearson 相關(guān)系數(shù)（表1）。 相關(guān)性分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)了五個(gè)相關(guān)系數(shù)組， 分別是Zn-Cd＞Cr-Ni＞Cu-Pb＞Ni-As＞Cd-Cu， 相關(guān)系數(shù)均大于0.60。 表明河北平原農(nóng)業(yè)土壤中Zn-Cd， Cu-Pb 和Cr-Ni 的來(lái)源具有相似性。 另外， As 與Ni、 Cr 的相關(guān)性大于0.50， 也表明其3 種元素具有相似的來(lái)源。 Hg 與其他元素沒(méi)相關(guān)性不顯著， 表明其來(lái)源與其他元素的有顯著的差異性。

圖2 研究區(qū)重（類） 金屬空間分布圖Fig.2 Distribution of heavy metal （loid） s in research area

表1 基于Pearson 方法的重金屬元素間相關(guān)性分析Table 1 Correlations among heavy metals based on Pearson method

采用主成分分析法追蹤As、 Cd、 Cr、 Hg、 Ni、Zn、 Pb、 Cu 來(lái)源。 旋轉(zhuǎn)后的變量矩陣（表2）， 特征值大于1 有4 個(gè)因子， 累積方差達(dá)89.26%， KMO 檢驗(yàn)值約為0.60， 說(shuō)明因子分析是合理的。 根據(jù)PCA結(jié)果， 農(nóng)業(yè)土壤污染具有明顯的多源性特點(diǎn)。 F1 組合為As、 Ni 和Cr， 其平均值接近背景值， 推測(cè)這幾種重金屬主要為自然來(lái)源。 F2 組合為Cu 和Pb， F3組合為Cd 和Zn， F4 為Hg。 F2、 F3、 F4 均為人為源。F2 的Cu 和Pb 為交通污染的特征組合， 主要通過(guò)汽車尾氣和工業(yè)排放釋放到環(huán)境中， 如燃料燃燒、 瀝青材料、 輪胎磨損、 潤(rùn)滑油和剎車磨損［4，6，19］。 F3 的Cd和Zn 推測(cè)來(lái)源于農(nóng)耕活動(dòng)或施肥， 特別是磷肥中Cd、 Zn 含量極高。 土壤樣品中Cd、 Zn 濃度的大范圍變化也證實(shí)了它們來(lái)自于人為源。 F4 的Hg 推測(cè)主要來(lái)自燃煤燃燒， 之前也有一些研究， 如Huang 等［19］報(bào)道了中國(guó)煤炭燃燒是Hg 的主要貢獻(xiàn)源。

表2 主成分分析旋轉(zhuǎn)矩陣Table 2 Principal component analysis rotation matrix

表3 表3 化肥中重金屬含量（mg∕kg）Table 3 Content of Heavy metals infertilisers

表4 表4 各類來(lái)源的重金屬輸入通量（g/hm2.a）Table 4 Input fluxes of different Heavy metal sources

3 管理對(duì)策

以上研究結(jié)果顯示， 河北省農(nóng)業(yè)面源重金屬污染問(wèn)題嚴(yán)峻， 農(nóng)業(yè)土壤污染受到了農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中不合理施用化肥、 灌溉水澆灌以及煤炭燃燒、 汽車尾氣排放等因素的影響， 對(duì)農(nóng)田生態(tài)環(huán)境極為不利， 必須加大農(nóng)業(yè)土壤的污染治理工作。 針對(duì)各類污染來(lái)源， 論文提出了相應(yīng)的管理對(duì)策。

3.1 化肥的施用

據(jù)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)2008 年為312.4 萬(wàn)噸， 2014 年335.61 萬(wàn)噸， 2017 年下降到322 萬(wàn)噸（CSY， 2018）?；实氖褂昧肯陆档耐瑫r(shí)小麥和玉米產(chǎn)量提高， 說(shuō)明化肥的利用率有所提高。 但是， 和國(guó)外的利用化肥的技術(shù)差異明顯［21-23］。 因此建議當(dāng)?shù)匾茖W(xué)合理地控制化肥的使用， 尤其要控制磷肥的輸入量。 在使用農(nóng)藥時(shí)要嚴(yán)格遵守用藥周期， 而且要選擇高效的農(nóng)藥， 避免過(guò)度用藥給農(nóng)作物造成的傷害。 不僅要加大推廣環(huán)境友好型施肥技術(shù)， 還要加強(qiáng)對(duì)當(dāng)?shù)剞r(nóng)民使用化肥農(nóng)藥的技術(shù)指導(dǎo)， 提高化肥農(nóng)藥的利用率， 防止因施肥不當(dāng)造成農(nóng)業(yè)土壤重金屬超標(biāo)。 未來(lái)需制定、 完善化肥中各種有害元素含量標(biāo)準(zhǔn)， 并圍繞新型高效肥料、高效低毒農(nóng)藥、 畜禽糞污低成本治理技術(shù)、 秸稈農(nóng)膜等農(nóng)業(yè)廢棄物資源化利用技術(shù)進(jìn)行研究開發(fā)。

3.2 煤炭燃燒

煤炭的燃燒從2008 年24 418 萬(wàn)噸， 到2013 年的31 696 萬(wàn)噸， 2016 之后下降到了28 105 萬(wàn)噸， 通過(guò)近幾年的控制， 煤炭利用率有所下降。 而工業(yè)廢氣排放自2008 年起一直增加， 從37 558 億立方米增加到2016 年的78 570 億立方米［5］， 8 年的時(shí)間增加了約2倍。 持續(xù)性的增長(zhǎng)必然會(huì)給大氣及農(nóng)業(yè)土壤帶來(lái)巨大的危害［24］。 研究區(qū)煤中汞含量在0.14 mg／kg， 尤其在部分地區(qū)（發(fā)電廠和煉焦廠） 富集程度較高。 開展煤中汞的危害性評(píng)價(jià)是當(dāng)前迫切需要的， 深入探究燃煤汞排放危害性的內(nèi)在規(guī)律及高汞煤燃燒釋放的礦物組成及形態(tài)特征， 是降低汞危害性的研究手段之一。另外就是選擇典型的高汞煤進(jìn)行其燃燒排放試驗(yàn)研究， 對(duì)其析出規(guī)律進(jìn)行分析研究也是控制燃煤汞排放的關(guān)鍵技術(shù)手段。

3.3 灌溉水

從灌溉水的輸入通量來(lái)看， 灌溉水輸入量比重小， 但是部分地區(qū)要重視污水灌溉中重金屬含量水平。 如石家莊、 保定污水灌溉Cd 的水平高［2-3］。 As的表層土壤濃度低和深部濃度高， 造成這種規(guī)律和地下水有很大的關(guān)系［10］。 因此， 為了科學(xué)合理的進(jìn)行農(nóng)田污水灌溉， 建議兩地在引廢污水灌溉前， 應(yīng)檢測(cè)重金屬含量水平， 其水質(zhì)一定要達(dá)到灌溉用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。 長(zhǎng)期引用污水灌溉的地區(qū)要對(duì)附近居民的身體健康狀況等方面進(jìn)行評(píng)估， 同時(shí)應(yīng)大力推行農(nóng)田灌溉污水預(yù)處理技術(shù)， 在灌溉前要對(duì)含有毒物質(zhì)的廢污水進(jìn)行無(wú)害化處理， 對(duì)污水水質(zhì)（特別是As、 Cd、 Pb 等元素） 進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)， 深入、 系統(tǒng)地開展污水合理灌溉工作。 由于在污水灌溉當(dāng)中， 重金屬積累及遷移是一個(gè)長(zhǎng)期而復(fù)雜的過(guò)程， 重（非） 金屬在土壤、 地下水和土壤水中的分布和動(dòng)態(tài)變化過(guò)程是今后需要進(jìn)一步開展的理論研究工作。

3.4 汽車尾氣排放

2008 年汽油的消費(fèi)量呈逐年增加趨勢(shì)， 2008 年的211.1 萬(wàn)噸到2016 年494.9 萬(wàn)噸。 柴油消耗量從2008 年531.7 萬(wàn)噸增長(zhǎng)到2016 年的843.6 萬(wàn)噸［5］。汽柴油消耗量的增加直接反映了汽車保有量的增加。研究結(jié)果表明汽車尾氣中Pb 和Cu 是造成農(nóng)業(yè)土壤污染的主要的因素。 因此， 建議擴(kuò)大采用無(wú)污染或污染少的燃料為動(dòng)力汽車使用， 包括使用無(wú)鉛汽油、 天然氣、 雙燃料汽車， 鼓勵(lì)采用無(wú)污染或污染少的交通工具； 加快發(fā)動(dòng)機(jī)外部尾氣凈化技術(shù)和尾氣檢測(cè)技術(shù)研發(fā)； 進(jìn)一步加強(qiáng)交通基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)， 來(lái)改善交通擁堵； 另外， 遙感技術(shù)是高排放車輛進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)識(shí)別的有效手段， 也是未來(lái)發(fā)展的方向。

4 結(jié) 論

在本次研究中， Cu， Zn， Cd， Pb， Hg 部分樣品已經(jīng)到達(dá)了輕微-重度污染水平。 尤其是Cd 和Hg 元素， 應(yīng)該受到當(dāng)?shù)丨h(huán)境部門的重視。 這些元素的主要來(lái)源是多方面的， Cu， Pb 主要來(lái)源于汽車尾氣， Cd和Zn 來(lái)自于農(nóng)耕施肥， Hg 主要來(lái)源于煤炭的燃燒。同時(shí)， 研究結(jié)果證實(shí)了保定東部地區(qū)農(nóng)業(yè)土壤受到了來(lái)自重金屬的復(fù)合污染， 未來(lái)的研究工作主要集中在煤炭的治理和保定東部地區(qū)多種重金屬污染機(jī)制進(jìn)行研究。 最后針對(duì)研究結(jié)果提出了化肥， 煤炭燃燒， 灌溉水以及汽車尾氣的管理對(duì)策以及未來(lái)的發(fā)展方向，為研究區(qū)農(nóng)業(yè)土壤治理和防控提供了有利的保障。