劉劍虹，趙志軍，賈寶棟

書畫檔案的聚一氯對二甲基苯涂層防護(hù)性研究

劉劍虹1，趙志軍2，賈寶棟1

（1. 齊齊哈爾工程學(xué)院 機(jī)電工程系，黑龍江 齊齊哈爾 161005；2. 齊齊哈爾大學(xué) 美術(shù)與藝術(shù)設(shè)計學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

利用化學(xué)氣相沉積法在書畫表面形成聚一氯對二甲基苯薄膜，通過測定接觸角推測膜的憎水性，研究不同工藝參數(shù)條件下膜的防護(hù)性能．結(jié)果表明，聚一氯對二甲基苯膜具有良好的連續(xù)性，使書畫基材的吸濕增重緩慢；膜的憎水性與膜厚度成正比關(guān)系；膜對水汽的透過能力很低，能夠使書畫在常溫大濕度條件下具有良好的防潮防護(hù)性能．

聚一氯對二甲基苯薄膜；化學(xué)氣相沉積法；涂層；防潮防護(hù)性；書畫檔案

書法是中國文化的代表，水墨畫是中國繪畫的代表，也是狹義的“國畫”．隨著中國經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，書畫收藏趨熱，中國書畫的檔案地位及館藏價值將無法估量[1]．中國畫要求反復(fù)著色，因此對用紙種類有特殊要求．宣紙像絹織物一樣，其特性適合于水墨畫法，且較絹等價格便宜．宣紙分生宣和熟宣2種，生宣沒有經(jīng)過礬水加工，水墨容易滲透，落筆為定，無從更改，而且滲透開來，能產(chǎn)生豐富的筆墨變化；熟宣是用礬水加工過的，水墨不容易滲透，在上面可以工整細(xì)致地描繪，與書畫類似的紙質(zhì)文物種類繁多，涉及文獻(xiàn)檔案、字畫、書籍、契約和紙幣等．紙質(zhì)文物檔案的保護(hù)難度很大，收藏不當(dāng)會損壞藏品的品相[2]．所以在紙質(zhì)檔案的保存中，表面防護(hù)是一項重要的內(nèi)容．

聚對二甲苯是一種性能優(yōu)異的高聚物材料[3]，其原料為對苯撐二甲基二聚體[4]，屬于一種無支鏈、高度結(jié)晶、分子量超過50萬，常溫狀態(tài)下為白色或無色透明的顆粒，具有高純、致密、極其良好的電絕緣性、耐熱性、耐候性以及化學(xué)穩(wěn)定性．從20世紀(jì)60年代開始，逐步形成了一種線性高分子聚合物的真空化學(xué)氣相沉積（CVD）涂層技術(shù)．聚對二甲苯涂裝技術(shù)以獨(dú)特的真空化學(xué)氣相沉積法使室溫中的活性小分子在被涂裝物體表面生成完全覆蓋的一層極?。?.001～0.050 mm）的具有防潮、絕緣、防腐蝕功能的防護(hù)涂層．這種聚合物薄膜厚度均勻、致密無針孔、透明無應(yīng)力、不含助劑、不損傷工件，具有優(yōu)異的電絕緣性能，在鹽霧、霉菌、潮濕、腐蝕性等惡劣環(huán)境中有很好的隔離防護(hù)功能，可廣泛應(yīng)用在生物、傳感器、精密電子產(chǎn)品、微電子、微電機(jī)、鐵氧體磁芯、稀土永磁材料、文物保護(hù)和醫(yī)療儀器等諸多領(lǐng)域[5-8]．聚對二甲苯在常溫真空條件下能完全敷形沉積于紙質(zhì)基材上，形成厚度均勻的透明絕緣涂層，給基材提供一個完整的優(yōu)質(zhì)防護(hù)涂層，且不會影響被涂敷材料的視覺效果．在水汽阻隔性能方面，聚二氯對二甲基苯表現(xiàn)更為優(yōu)秀，膜層外觀細(xì)膩均勻、柔滑、觸感極佳．同時可以改變普通防水處理后不耐酸、不耐磨、質(zhì)感不佳等缺陷．聚對二甲苯是熱塑性高分子材料，具有獨(dú)特的聚二甲撐苯撐結(jié)構(gòu)．派瑞林（Parylene）是聚對二甲苯材料系列的統(tǒng)稱，按照分子的結(jié)構(gòu)劃分，主要有N型、C型、D型、HT型等，其結(jié)構(gòu)式見圖1．

圖1　不同取代基Parylene的分子結(jié)構(gòu)式

其中，C型Parylene即一氯對二甲基苯，其結(jié)構(gòu)是一個氯原子取代芳香烴上的氫原子．Parylene-C將電性能和物理性能有機(jī)結(jié)合，并且能很好地阻礙低濕度和其它腐蝕性氣體對基材的腐蝕破壞．Parylene-C型薄膜熔點(diǎn)更低，可更快地在基材表面沉積，并具有較低的縫隙滲透還原活性．因此，Parylene-C可提供真正的無針孔涂層材料，是涂敷防水層最佳材料之一[9-10]．

本文嘗試將一氯聚對二甲苯涂覆技術(shù)用于書畫作品的防護(hù)，以期達(dá)到檔案永久保存的效果．

1　實驗部分

1.1　材料與設(shè)備

RH-3 Parylene真空鍍膜機(jī)（南京可潤電器系統(tǒng)有限責(zé)任公司）；5102型電子天平（常州第一紡織設(shè)備有限公司）；S-4300掃描電子顯微鏡（日本日立公司）．

一氯對二甲基苯二聚體（C16H14Cl2，江蘇省常州市武進(jìn)云澤化工有限公司）；宣紙（三尺橫批單生宣），墨汁（一得閣精制墨汁），水彩顏料（馬利牌）；水彩畫（自繪）．

1.2　工藝過程

聚對二甲基苯鍍膜機(jī)由原料蒸發(fā)室、裂解室、沉積倉、真空機(jī)組、冷肼和操控系統(tǒng)等組成（見圖2）．成膜過程經(jīng)過升華、高溫裂解、冷凝聚合3個步驟完成．由于成膜過程是在常溫環(huán)境中完成的，對被保護(hù)物件不會帶來任何外觀改變和附加損傷．

圖2　聚對二甲苯涂覆設(shè)備

在真空環(huán)境中，一氯對二甲基苯二聚體120 ℃左右就會升華，這一過程說明固態(tài)的一氯對二甲基苯二聚體經(jīng)減壓和加熱，會在較低溫度升華成氣態(tài)．在溫度達(dá)到680 ℃時，氣態(tài)的一氯對二甲基苯二聚體會發(fā)生熱裂解，使二聚體中的2個亞甲基鍵斷，生成帶活潑自由基的單體，然后以氣相的形態(tài)進(jìn)入室溫沉積倉，在被保護(hù)物件表面產(chǎn)生聚合沉積，形成致密的無色薄膜．實驗時，稱量100 g一氯對二甲基苯二聚體粉體放入原料盒，通過蒸發(fā)室給料．待鍍膜樣品原件放入沉積倉的樣品臺上（見圖3），然后關(guān)上沉積倉倉門．開啟真空泵抽真空，待真空室內(nèi)氣壓達(dá)到5 Pa時，打開蒸發(fā)段電源并設(shè)定其溫度在100~120 ℃范圍內(nèi)恒定．打開裂解段電源，設(shè)置溫度為680 ℃，并使其恒定．根據(jù)沉積薄膜的厚度要求確定鍍膜時間．

圖3　實驗樣品裝載操作圖

2　結(jié)果與分析

2.1　優(yōu)選工藝條件

在一氯聚對二甲苯的沉積聚合過程中，影響沉積速率及成膜性能的因素包括原料的純度與密度、升華和裂解的溫度與程度、沉積壓力、基體溫度、設(shè)備結(jié)構(gòu)與狀態(tài)、工件表面狀態(tài)等．其中，沉積壓力、基體溫度是決定沉積速率及成膜性能的最主要因素．結(jié)果表明，蒸發(fā)溫度在100 ℃以下時，成膜極其緩慢；蒸發(fā)溫度超過120 ℃時，成膜透明度變差．裂解溫度在600 ℃以下時，裂解不充分，透明度較差；裂解溫度在700 ℃以上時，發(fā)生過分裂解，成膜透明度也變差．因此，優(yōu)選的工藝條件為蒸發(fā)溫度108 ℃；裂解溫度675 ℃．鍍膜240 min，膜厚即可達(dá)到6 μm．在此條件下，膜的可見光區(qū)域吸光始終在4%~7%之間，即透光率達(dá)到93%~96%，可認(rèn)為光通過派瑞林薄膜時能很好地保持透過性．

2.2　浸水實驗

2.2.1未鍍膜樣品將未鍍膜樣品浸入水中檢驗?zāi)退?，結(jié)果見圖4．由圖4可見，樣品浸入水中2 s后，未鍍膜樣品即吸水破壞；浸入水中10 s后，未鍍膜樣品完全破壞．

圖4　未鍍膜樣品浸入水中的形態(tài)

2.2.2鍍膜樣品將優(yōu)選工藝條件鍍膜樣品浸入水中檢驗?zāi)退裕Y(jié)果見圖5．由圖5可見，鍍膜樣品浸水24 h后完全沒有吸水現(xiàn)象，樣品完好如初．

圖5　鍍膜樣品浸入水中的形態(tài)

2.3　電子顯微分析

對樣品鍍膜前后的表面狀態(tài)進(jìn)行電子顯微分析，樣品鍍膜前后纖維形態(tài)見圖6．由圖6可見，樣品的紙纖維在鍍膜前后的表面狀態(tài)有明顯改變，鍍膜前纖維表面無附著物，鍍膜后纖維表面附著了一層致密的一氯對二甲基苯聚合物．

圖6　樣品鍍膜前后纖維形態(tài)

樣品鍍膜前后表面微觀形態(tài)見圖7．由圖7可見，隨著鍍膜時間的延長，聚一氯對二甲基苯涂層覆蓋程度不斷增強(qiáng)，240 min后形成了完全覆蓋的膜層．

圖7　樣品鍍膜前后表面微觀形態(tài)

3　結(jié)論

利用聚對二甲基苯真空涂覆設(shè)備成功地進(jìn)行了書畫作品的防護(hù)實驗．結(jié)果表明，聚一氯對二甲基苯在宣紙書畫作品上能夠形成有效的保護(hù)涂層，長時間浸水沒有吸水現(xiàn)象．在電子顯微鏡下觀察，可以看到宣紙纖維表面附著致密的聚一氯對二甲基苯聚合物，隨著時間的延長，最終可形成了完全覆蓋的透明膜層，對書畫檔案具有極佳的保護(hù)作用．書畫檔案聚一氯對二甲基苯保護(hù)涂層優(yōu)選的工藝條件為：蒸發(fā)溫度108 ℃，裂解溫度675 ℃．在此條件下，鍍膜240 min，膜厚即可達(dá)到6 μm．作為一種涂層新材料，聚一氯對二甲基苯在書畫作品的防護(hù)，文物、檔案、標(biāo)本的永久保存等方面具有獨(dú)特的應(yīng)用前景．

[1] 李艷．藝術(shù)品的收益特性及其投資問題研究[D]．北京：北京郵電大學(xué)，2015

[2] 劉仁慶，瞿耀良．宣紙耐久性的初步研究[J]．中國造紙，1986（6）：33-38

[3] Sacher，E．Water permeation in polymer films V Parylene D[J]．Journal of Applied Polymer Science，1983（4）：1535-1537

[4] Song J S，Lee S，Jung S H，et al．Improved biocompatibility of parylene-C films prepared by chemical vapor deposition and the subsequent plasma treatment[J]．Journal of Applied Polymer Science，2012（6）：3677-3685

[5] 吳禮群，陳旭，梁元軍，等．Parylene敷形涂層絕緣性能研究[J]．現(xiàn)代雷達(dá)，2012（12）：82-84

[6] 李東，劉劍虹，高彩云，等．聚一氯對二甲基苯膜的制備與光學(xué)特性[J]．齊齊哈爾大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2012（1）：50-52

[7] 李東，劉劍虹，高彩云．聚一氯對二甲基苯膜的熱穩(wěn)定性與介電特性[J]．高師理科學(xué)刊，2012，32（2）：57-60

[8] 曹瓊?cè)A，徐瑞娟，王建華．Parylene C膜的熱解特性[J]．材料科學(xué)與工程學(xué)報，2008（4）：620-623

[9] 閆慶聯(lián)．Parylene膜層對青銅文物的保護(hù)研究[J]．中國歷史文物，2006（3）：81-88

[10] 浦鴻汀，孫霞容．聚對苯撐二甲基系列涂層的制備及其應(yīng)用進(jìn)展[J]．高分子通報，2004（2）：78-84

Study on the protection of Polychloro-p-dimethylbenzene coating for painting and calligraphy archives

LIU Jianhong1，ZHAO Zhijun2，JIA Baodong1

（1. Departmen of Electrical and Mechanical Engineering，Qiqihar Institute of Engineering，Qiqihar 161005，China；2. School of Art and Design，Qiqihar University，Qiqihar 161006，China）

s：Polychloro-p-dimethylbenzene film was formed on the surface of painting and calligraphy by chemical vapor deposition．Inferring hydrophobicity of film by measuring contact angle．The protective properties of film under different process parameters were studied．The results show that，the Polychloro-p-dimethylbenzene film has good continuity，which makes the moisture absorption and weight gain of the painting and calligraphy substrate slow．Hydrophobicity of the film is proportional to the thickness of the film，the water vapor permeability of thePolychloro-p-dimethylbenzene film is very low，and it can make the painting and calligraphy have good moisture proof at room temperature and high humidity．

Polychloro-p-dimethylbenzene film；chemical vapor deposition；coating；moistureproof protection；painting and calligraphy archives

TQ630

A

10.3969/j.issn.1007-9831.2020.06.012

1007-9831（2020）06-0055-05

2020-02-30

齊齊哈爾市科技成果推廣項目（GYZD-201910）

劉劍虹（1956-），男，黑龍江齊齊哈爾人，教授，博士，從事繪畫保存與修復(fù)、植物染色技術(shù)研究．E-mail：yzljh1@aliyun.com