李劍，蒲舸，陳家善，劉啟文

（1 重慶大學(xué)低品位能源利用技術(shù)及系統(tǒng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶400044； 2 重慶大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，重慶400044）

引 言

化工生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量含鈉有機(jī)廢液[1]，而這些有機(jī)廢液理化性質(zhì)復(fù)雜，若處理不當(dāng)則會(huì)對(duì)環(huán)境造成重大污染[2]。焚燒是目前處理這類有機(jī)廢液高效經(jīng)濟(jì)的方法[3]，而鈉鹽在高溫下易于揮發(fā)或分解[4]，其氣相或液相產(chǎn)物浸入爐膛的耐火材料，造成結(jié)渣[5]、腐蝕[6]等問(wèn)題，縮短了耐火材料的使用壽命[7-9]。因此在研究過(guò)程中，有必要充分了解有機(jī)廢液中含有的鈉鹽在高溫下的揮發(fā)特性及鈉元素釋放規(guī)律[10]，以便找到合適的方法(如摻燒添加劑[11-13])降低鈉元素的揮發(fā)量，緩解鈉鹽對(duì)耐火材料的腐蝕。

含鈉鹽燃料燃燒過(guò)程中，鈉鹽的揮發(fā)或分解速率受到爐膛溫度、燃燒氣氛、燃料燃燒速率影響[14-15]，而不同鈉鹽其分解過(guò)程及分解速率也不同[16]，有機(jī)鈉鹽與無(wú)機(jī)鈉鹽存在轉(zhuǎn)換關(guān)系[17]。Ji 等[18]使用堿金屬檢測(cè)探針測(cè)試準(zhǔn)東煤中鈉化合物的釋放行為，發(fā)現(xiàn)原煤中NaCl 的釋放速率大于Na2SO4。Wang 等[19]使用熱重分析儀研究Na2CO3對(duì)高鋁煤焦氣化的影響，但沒(méi)有對(duì)其作用機(jī)理做說(shuō)明。Nascimento 等[20]通過(guò)熱重分析乙醇酸鈉揮發(fā)過(guò)程，發(fā)現(xiàn)從300℃開(kāi)始分解產(chǎn)生Na2CO3。劉朝文[21]通過(guò)熱重分析甲酸鈉分解特性，甲酸鈉在高溫下先分解為草酸鈉，草酸鈉進(jìn)一步分解為碳酸鈉。Marcilla等[22]利用TGA/FTIR 在空氣和N2氣氛下研究檸檬酸鈉和檸檬酸鉀在煙草中的熱解行為，發(fā)現(xiàn)兩種堿金屬鹽在不同氣氛下的熱解行為相似，且檸檬酸鈉在不同氣氛的熱解溫度均低于檸檬酸鉀，且空氣氣氛不利于分解。

另外，無(wú)機(jī)鈉鹽大量運(yùn)用于太陽(yáng)能發(fā)電中的高溫儲(chǔ)熱原料[23-24]，研究其高溫?zé)岱€(wěn)定性也具有重要作用。Du等[25]研究了三元共晶鹽NaCl-CaCl2-MgCl2的熱性質(zhì)和熱穩(wěn)定性，當(dāng)升溫至700℃時(shí)，開(kāi)始分解。Jiang 等[26]在不同氣氛下研究Na2CO3-NaCl 鹽的熱穩(wěn)定性，相比N2氣氛，該鹽在CO2氣氛中顯示出更多的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，這可能是由于Na2CO3分解而產(chǎn)生的CO2所致。而在空氣氣氛下，當(dāng)溫度大于638℃時(shí)，會(huì)大量失重[27]。

目前針對(duì)高堿煤的燃燒問(wèn)題已有較多的研究，但對(duì)鈉鹽的高溫?fù)]發(fā)特性及分解機(jī)理沒(méi)有完全掌握，還需要系統(tǒng)研究，因此有必要考察鈉鹽在高溫下的揮發(fā)特性，分析鈉元素的釋放規(guī)律，為尋找合適的添加劑以降低鈉元素的釋放提供科學(xué)依據(jù)。本文選取有機(jī)廢液中常見(jiàn)的鈉鹽，在不同氣氛下通過(guò)熱重實(shí)驗(yàn)考察其高溫?fù)]發(fā)特性及分解機(jī)理，并采用HSC 軟件進(jìn)行熱力學(xué)平衡計(jì)算，將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與計(jì)算結(jié)果相結(jié)合，從熱力學(xué)角度分析鈉鹽在不同氣氛下的釋放規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

選取有機(jī)廢液中常見(jiàn)的無(wú)機(jī)鈉鹽(NaCl、Na2CO3、Na2SO4)、有 機(jī) 羧 酸 鈉 鹽(HCOONa、CH3COONa、NaOOC—COONa)進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)[28-29]。實(shí)驗(yàn)用藥品均為分析純，由阿拉丁公司提供。

熱重實(shí)驗(yàn)在STA 449 PC 型熱重分析儀上進(jìn)行，以高純氮?dú)鉃檩d氣，掃氣量為50 ml/min，以15 K/min 的升溫速率從常溫升至1400℃。選取碳酸鈉，以空氣為載氣，其余設(shè)置相同，考察其高溫?fù)]發(fā)特性。

1.2 結(jié)果與討論

1.2.1 鈉鹽在氮?dú)鈿夥障碌臒峤馓匦苑治?圖1為選取的鈉鹽在氮?dú)鈿夥障乱?5 K/min的升溫速率得到的TG-DTG-DSC圖。

NaCl 在失重區(qū)間只有一個(gè)吸熱峰和失重峰，這是因?yàn)镹aCl揮發(fā)形成的，除此之外無(wú)明顯其他特征峰，說(shuō)明NaCl 沒(méi)有發(fā)生分解，是以氣態(tài)NaCl 形式揮發(fā)。

Na2CO3在853℃熔融，同時(shí)開(kāi)始熱解。在853～1280℃發(fā)生Na2CO3分解反應(yīng)

在853～1280℃若只發(fā)生Na2CO3分解反應(yīng)，則理論失重率為41.5%，小于實(shí)際失重率69.9%，說(shuō)明有其他物質(zhì)發(fā)生揮發(fā)。Na2O 熔點(diǎn)為1275℃，沸點(diǎn)為1985℃[30]，Na2O 雖較難揮發(fā)，但在高溫下卻會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)

因此，當(dāng)Na2CO3開(kāi)始分解產(chǎn)生Na2O 的同時(shí)，Na2O 發(fā)生如式(2)的分解反應(yīng)。Na 的熔點(diǎn)為99.7℃，沸點(diǎn)為883℃[30]，因此在該溫度區(qū)間還有Na 單質(zhì)及O2的揮發(fā)失重。

Na2SO4在1105～1400℃的失重率為21.5%，其分解過(guò)程可表述為如下方程式：

Na2SO4與Na2CO3的分子結(jié)構(gòu)相似，在分解生成Na2O的同時(shí)，Na2O也發(fā)生分解生成Na單質(zhì)。

圖1 鈉鹽在氮?dú)鈿夥障聼峤鈭D譜Fig.1 Pyolytic spectrum of sodium salts in nigrogen atmosphere

甲酸鈉在第一個(gè)失重區(qū)域發(fā)生的反應(yīng)為[21]：

第二個(gè)失重區(qū)域?yàn)椴菟徕c分解為Na2CO3的過(guò)程，其反應(yīng)式為[31]：

第三個(gè)失重區(qū)域?yàn)镹a2CO3的分解反應(yīng)。

乙酸鈉在530℃時(shí)，剩余物質(zhì)質(zhì)量為63.3%，而根據(jù)式(8)計(jì)算，理論值為63.02%，說(shuō)明生成物基本為Na2CO3。其分解過(guò)程可表示為：

第二個(gè)失重區(qū)域?yàn)镹a2CO3的分解。

草酸鈉在540～576℃分解為Na2CO3，若生成物僅為Na2CO3，則理論失重率為20.9%，而實(shí)際失重率為17.6%，說(shuō)明式(6)與式(7)的反應(yīng)同時(shí)存在，而理論失重率與實(shí)際失重率的差值為式(7)反應(yīng)生成的碳單質(zhì)。繼續(xù)升溫為Na2CO3的分解。

鈉鹽在N2氣氛下的分解特性參數(shù)分析如表1所示。

表1 鈉鹽的分解特性參數(shù)Table 1 Pyrolysis characteristics of sodium salts

實(shí)驗(yàn)表明，Na2CO3和Na2SO4熔融點(diǎn)高于NaCl，這是因?yàn)镃—O 及S—O 共價(jià)鍵鍵能較高，其熔融及分解所需的溫度更高。NaCl 以氣態(tài)化合物形式釋放，而Na2CO3和Na2SO4在高溫下會(huì)先分解成Na2O，最終以鈉單質(zhì)的形式釋放。有機(jī)羧酸鈉鹽的熔融溫度遠(yuǎn)低于無(wú)機(jī)鈉鹽，其在高溫下的分解過(guò)程也各有差異，但均在600℃以前分解為Na2CO3，繼續(xù)升溫，則為Na2CO3的分解過(guò)程，其鈉元素的釋放途徑與Na2CO3相同。從熱重曲線來(lái)看，NaCl 的揮發(fā)速率最快，在1153℃揮發(fā)完畢，Na2CO3升溫至1400℃時(shí)只有部分鈉單質(zhì)釋放，達(dá)到相同溫度時(shí)，Na2SO4釋放出鈉單質(zhì)更少。不同鈉鹽的熱解機(jī)理及熱解速率各有不同，則其對(duì)耐火材料的腐蝕機(jī)理及腐蝕速率也會(huì)有差異。NaCl 結(jié)合水蒸氣與耐火材料組分反應(yīng)生成硅酸鈉鹽和鋁酸鈉鹽，而Na2CO3及Na2SO4釋放出來(lái)的鈉單質(zhì)與耐火材料反應(yīng)生成硅鋁酸鈉鹽，有機(jī)羧酸鈉鹽則轉(zhuǎn)化為Na2CO3進(jìn)而釋放出鈉單質(zhì)對(duì)耐火材料形成腐蝕[32-34]。

1.2.2 碳酸鈉在空氣氣氛下熱解特性分析 根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，NaCl 在高溫下?lián)]發(fā)形式單一，且沒(méi)有發(fā)生分解，Na2SO4熱解方式與Na2CO3相似，有機(jī)羧酸鈉鹽均在600℃以前熱解為Na2CO3，固選取有代表性的Na2CO3在空氣氣氛中考察其熱解特性，揭示其在不同氣氛下的熱解差異。

圖2為Na2CO3在空氣氣氛下熱解圖譜。從圖中可以看出，Na2CO3在851℃熔融，在853～1330℃分解產(chǎn)生Na2O，失重率為59.7%。同樣，若只發(fā)生Na2CO3分解反應(yīng)，則理論失重率為41.5%，說(shuō)明在空氣氣氛中，同樣存在Na2O的分解，分解方式與N2氣氛相同。在1330～1400℃則只有Na2O 的分解，失重率為3.1%。

圖2 Na2CO3在空氣氣氛下熱解圖譜Fig.2 Pyolytic spectrum of Na2CO3 in air atmosphere

1.2.3 碳酸鈉在不同氣氛下熱解分析對(duì)比 圖3為碳酸鈉在N2氣氛及空氣氣氛下的TG 和DSC 對(duì)比圖。N2氣氛下Na2CO3分解溫度區(qū)間為853～1280℃，空氣氣氛下分解區(qū)間為853～1330℃，Na2CO3分解完畢溫度比在空氣氣氛中要低。在氮?dú)鈿夥障碌氖е厮俾室笥诳諝鈿夥?，且Na2CO3分解完畢時(shí)，N2氣氛下失重率為69.9%，高于空氣氣氛下的失重率59.7%。依據(jù)DSC 曲線，Na2CO3在不同氣氛下的熔融吸熱峰值一致，熔融溫度均為851℃。在Na2CO3分解階段，N2氣氛下的吸熱峰值大于空氣氣氛，這是因?yàn)樵贜2氣氛下，Na2CO3分解速率大于空氣氣氛，其吸熱量也更大。因此，空氣氣氛對(duì)Na2CO3的分解反應(yīng)有抑制作用。

圖3 Na2CO3在N2、空氣氣氛下熱解圖譜對(duì)比Fig.3 Comparison of pyrolytic spectrograms of Na2CO3 under nitrogen and air atmosphere

2 熱力學(xué)計(jì)算

2.1 熱力學(xué)平衡計(jì)算條件設(shè)置

基于Gibbs 自由能最小原理，利用HSC 軟件的平衡組分模塊，在500～1600℃范圍內(nèi)，選取NaCl、Na2CO3及Na2SO4三種鈉鹽，初始物質(zhì)引入量以化合物為1 kmol 為基準(zhǔn)，計(jì)算其高溫?fù)]發(fā)特性及鈉元素釋放規(guī)律。

2.2 熱力學(xué)平衡組分計(jì)算結(jié)果及分析

選取NaCl及Na2SO4在N2氣氛下，通過(guò)熱力學(xué)平衡計(jì)算其鈉元素釋放規(guī)律。圖4(a)為NaCl的高溫?fù)]發(fā)特性，從圖中可以看出Na的釋放規(guī)律隨溫度變化趨勢(shì)。NaCl 在800℃附近以氣態(tài)NaCl 及少量氣態(tài)Na2Cl2的形式揮發(fā)，并在1100℃附近揮發(fā)完畢。圖4(b)中Na2SO4在1200℃開(kāi)始分解產(chǎn)生Na 單質(zhì)、SO2及O2，分解過(guò)程中，SO2與O2的摩爾質(zhì)量一致。升溫至1400℃時(shí)，Na2SO4分解率約為10%，在1600℃時(shí)，基本分解完畢。

圖4 NaCl、Na2SO4平衡組分計(jì)算結(jié)果Fig.4 NaCl/Na2SO4 equilibrium composition calculation

圖5 為Na2CO3平衡組分計(jì)算結(jié)果。在N2氣氛下，Na2CO3在1000℃開(kāi)始分解，有Na 單質(zhì)及Na2O 產(chǎn)生，在1400℃全部生成Na 單質(zhì)。在空氣氣氛下，Na2CO3同樣在1000℃開(kāi)始分解，產(chǎn)物基本相同，但Na2O 的生成量明顯多于N2氣氛，并且在1300℃時(shí)，有少量NaO生成。

在空氣氣氛中，分解完畢的溫度為1500℃，比N2氣氛高100℃，且產(chǎn)物中鈉的氧化物生成量較多。結(jié)合熱重實(shí)驗(yàn)分析，這是由于O2的存在，抑制了Na2O 分解反應(yīng)。通過(guò)對(duì)比Na2CO3在N2氣氛及空氣氣氛的熱解過(guò)程，說(shuō)明了在熱解過(guò)程中，先生成了鈉的氧化物，然后是鈉的氧化物分解成鈉單質(zhì)。

計(jì)算結(jié)果與熱重實(shí)驗(yàn)在分解溫度及失重規(guī)律存在一定的偏差，這是因?yàn)槠胶饨M分計(jì)算只考慮了反應(yīng)的熱力學(xué)平衡，而沒(méi)有考慮動(dòng)力學(xué)所致。但在其他的方面可以相互佐證，如開(kāi)始分解的溫度、N2氣氛分解速率大于空氣氣氛等。

圖6 為Na2O 平衡組分計(jì)算結(jié)果。為研究Na2CO3、Na2SO4在高溫下如何生成Na 單質(zhì)，將其分解產(chǎn)物Na2O 單獨(dú)做平衡組分計(jì)算，條件設(shè)置與前述相同。結(jié)果顯示在N2氣氛下，Na2O 在900℃附近開(kāi)始發(fā)生分解反應(yīng)，其產(chǎn)物為單質(zhì)Na 和O2，在1300℃分解完畢。在空氣氣氛下，其熱解產(chǎn)物一致，但開(kāi)始分解及分解結(jié)束的溫度均要高100℃。其鈉元素釋放規(guī)律與Na2CO3、Na2SO4相同，即可證明釋放的Na 單質(zhì)是由于Na2O 分解產(chǎn)生的。但在實(shí)際反應(yīng)中Na2O 分解反應(yīng)較難發(fā)生，因此在熱重實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)Na2CO3完全分解成Na2O以后，失重曲線變得平緩。

結(jié)合熱重分析及熱力學(xué)計(jì)算，NaCl 在800～1100℃揮發(fā)完畢，揮發(fā)成分包括氣態(tài)NaCl 及氣態(tài)Na2Cl2。Na2SO4在1100℃附近開(kāi)始分解生成氣態(tài)Na單質(zhì)。Na2CO3計(jì)算結(jié)果顯示在1000℃附近分解產(chǎn)生氣態(tài)Na 單質(zhì)，且氣態(tài)Na 單質(zhì)是Na2O 分解產(chǎn)生的，熱重實(shí)驗(yàn)與熱力學(xué)計(jì)算均顯示在空氣氣氛下抑制了Na2CO3的分解行為。計(jì)算結(jié)果顯示Na2CO3隨著溫度的升高，分解速率逐漸增大，最終全部分解，而熱重實(shí)驗(yàn)顯示當(dāng)Na2CO3全部分解成Na2O以后，失重速率變緩，這是因?yàn)橛?jì)算過(guò)程只考慮了反應(yīng)系統(tǒng)中的熱力學(xué)平衡，而沒(méi)有考慮動(dòng)力學(xué)平衡，因而存在一定的偏差，但通過(guò)熱力學(xué)平衡計(jì)算獲得理想情況下化合物中各元素的變化規(guī)律，與實(shí)際反應(yīng)相結(jié)合進(jìn)行相關(guān)分析，對(duì)研究反應(yīng)過(guò)程中鈉元素的釋放規(guī)律仍具有重要意義。

圖5 Na2CO3平衡組分計(jì)算結(jié)果Fig.5 Na2CO3 equilibrium composition calculation

圖6 Na2O平衡組分計(jì)算結(jié)果Fig.6 Na2O equilibrium composition calculation

3 結(jié) 論

本文使用熱重實(shí)驗(yàn)及熱力學(xué)計(jì)算方法考察了化工廢液中常見(jiàn)的鈉鹽在高溫下的揮發(fā)特性和鈉元素的釋放方式，以及不同氣氛對(duì)鈉鹽分解的影響，主要研究結(jié)論如下。

(1)NaCl 熔融溫度為803℃，且在高溫下以氣態(tài)NaCl及Na2Cl2形式揮發(fā)。Na2CO3熔融溫度為851℃，Na2SO4熔融溫度為885℃，在高溫下均先熱解生成Na2O，同時(shí)熱解生成氣態(tài)Na單質(zhì)。

(2)Na2CO3熱解速率受氣氛的影響，當(dāng)氣氛存在O2時(shí)，熱解速率變緩，熱解溫度區(qū)間變長(zhǎng)，即空氣氣氛對(duì)熱解有抑制作用，但對(duì)熔融溫度沒(méi)有影響。

(3)甲酸鈉的熔融溫度為226℃，乙酸鈉的熔融溫度為308℃。有機(jī)羧酸鈉鹽的熔融溫度遠(yuǎn)低于無(wú)機(jī)鈉鹽。不同羧酸鈉鹽其分解過(guò)程亦不同，但在600℃以前均熱解生成Na2CO3，繼續(xù)升溫，則是Na2CO3的熱解過(guò)程。

(4)純鈉鹽的釋放溫度均高于文獻(xiàn)報(bào)道的燃料中鈉鹽的釋放溫度，說(shuō)明不同燃料對(duì)鈉鹽的釋放行為影響較大。

符 號(hào) 說(shuō) 明

DSC——差示掃描量熱分析，mW/mg

DTG——失重速率，%/min

g——?dú)鈶B(tài)物質(zhì)

T——溫度，℃

TG——失重率，%