談金輝，徐菊美，施云海

（華東理工大學(xué)化學(xué)工程研究所，上海200237）

引 言

乙醇在化工、能源等諸多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，含量高于99.5%的乙醇經(jīng)特殊處理，可制得燃料乙醇，是一種可燃的清潔與再生能源。燃料乙醇產(chǎn)業(yè)在我國發(fā)展迅速，年產(chǎn)量和應(yīng)用量已位居世界前列，2020 年我國將繼續(xù)推廣車用乙醇汽油，預(yù)計燃料乙醇需求量可達(dá)500萬噸，市場缺口依舊巨大，應(yīng)用前景廣泛。

由于乙醇和水存在共沸點，傳統(tǒng)的精餾方法無法完全分離兩種物質(zhì)，工業(yè)中為了得到99.5%以上的無水乙醇常采用萃取精餾、共沸精餾、加鹽萃取精餾等特殊精餾方式，其中，加鹽萃取精餾的溶劑比低、能耗小，且鹽類不會混入塔頂輕組分，近年來被廣泛采用[1]。乙醇-水系統(tǒng)的加鹽萃取分離，常選用氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂、醋酸鉀等鹽作含鹽萃取劑[2]，考慮到氯化鈣等中氯離子對設(shè)備的腐蝕[3]，選用醋酸鉀作為乙醇和水系統(tǒng)的分離劑已受到廣泛關(guān)注。Vercher 等[4]測定了恒鹽摩爾分?jǐn)?shù)0.060～0.100 下乙醇-水-醋酸鉀常壓汽液平衡(VLE)數(shù)據(jù)。武文良等[5]測定了恒鹽摩爾分?jǐn)?shù)0.0438 下乙醇-水-醋酸鉀常壓汽液平衡數(shù)據(jù)，并采用修正Furter 模型進(jìn)行了關(guān)聯(lián)計算。鮑靜等[6]測定了復(fù)合萃取溶劑與乙醇、水系統(tǒng)的常壓汽液平衡數(shù)據(jù)，復(fù)合溶劑由乙二醇+醋酸鉀或乙二醇+醋酸鉀+氫氧化鉀組成。

本文測試的醋酸鉀在無水乙醇中飽和溶解度約為11 g/100 g乙醇，為獲取醋酸鉀在實際應(yīng)用中的最適宜鹽效應(yīng)，在恒鹽濃度10%(質(zhì)量)醋酸鉀的條件下，通過自制的Ellis 汽液雙循環(huán)平衡測定儀測定乙醇-水-醋酸鉀系統(tǒng)的汽液平衡數(shù)據(jù)。采用已授權(quán)的Aspen Plus 模擬軟件中自帶的eNRTL(涵蓋NRTL)、Wilson、UNIQUAC 熱力學(xué)模型對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)計算，得到乙醇和水之間以及乙醇、水溶劑分子和醋酸根離子/鉀離子間的交互作用參數(shù)，為后續(xù)的分離過程模擬和裝置的設(shè)計提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

本文所用的原料及其物理性質(zhì)如表1所示。

表1 實驗試劑及純物質(zhì)的物理性質(zhì)［7］Table 1 Chemical source and physical properties of pure components［7］

1.2 實驗裝置及可靠性檢驗

實驗儀器：自制的Ellis 汽液雙循環(huán)平衡測定儀[8-12]；50～100℃精密水銀溫度計(上海市計量測繪研究院)；Fortin 式水銀氣壓計(上海隆拓儀器設(shè)備有限公司)；GC102G 氣相色譜儀(上海分析儀器廠)，TCD 檢測器；N2000 色譜工作站(浙江大學(xué)智達(dá)信息工程有限公司)。

氣相色譜儀的色譜柱為φ3 mm×2 m 不銹鋼柱，內(nèi)填充60～80目(187.5～250 μm)401型白色硅烷化擔(dān)體，采用H2為載氣，流速為30 ml·min-1，檢測器、柱箱和氣化室溫度分別為100、100和160℃。

將一定濃度的醋酸鉀水溶液與一定量的乙醇混合后，得到的乙醇-水-醋酸鉀混合溶液，約265 ml，緩緩加入Ellis 汽液平衡裝置中至液面略微低于蛇管口以下的位置，加熱至沸騰，實驗中保持加熱電壓不變，維持氣相溫度高于釜內(nèi)溫度0.50℃[13]，以防止氣相提前冷凝，待系統(tǒng)穩(wěn)定約3 h 后，記錄大氣壓力、室溫、系統(tǒng)平衡溫度，分別從裝置的液相和氣相取樣口取樣，用氣相色譜分析兩相的組成。

圖1為測得的乙醇(1)-水(2)汽液平衡相圖，將圖中實驗值(表2)與文獻(xiàn)值[7]相比較，經(jīng)計算兩者平均誤差小于3%，吻合良好，說明本實驗裝置和測定方法是可靠的。

圖1 101.325 kPa下乙醇(1)-水(2)系統(tǒng)實驗值與文獻(xiàn)值[7]的汽液平衡相圖對比Fig.1 Comparison of the VLE diagrams from experimental data and literature data[7]for the system of EtOH(1)-H2O(2)at 101.325 kPa

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 平衡數(shù)據(jù)的測定結(jié)果

在常壓下分別測定乙醇(1)-水(2)、乙醇(1)-水(2)-10%(質(zhì)量)醋酸鉀(3)混合系統(tǒng)的汽液平衡數(shù)據(jù)，結(jié)果如表2 和表3 所示，其中的平衡溫度t 是根據(jù)測得的壓力校正至101.325 kPa 標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的結(jié)果[14]。

活度系數(shù)γi的計算公式[9,14]如式(1)所示：

式中，xi、yi分別為組分i的液相和氣相的摩爾分?jǐn)?shù)；p 為系統(tǒng)的總壓，即101.325 kPa為組分i 的飽和蒸氣壓。

從表2 中可以看出，當(dāng)乙醇含量x1取值0.0225時，水的活度系數(shù)γ2略小于1；在表3中，水的活度系數(shù)在醇含量較低時的負(fù)偏差表現(xiàn)得更明顯，乙醇含量x1取值小于0.1530 時，水的活度系數(shù)γ2小于1，最低時γ2≈0.90，這是由于醋酸鉀溶于醇水系統(tǒng)后形成離子對，具有較高介電常數(shù)的水分子會在離子電場作用下聚集在離子對周圍，使水的活度系數(shù)γ2下降。

表2 101.325 kPa下乙醇（1）-水（2）系統(tǒng)的汽液平衡數(shù)據(jù)Table 2 VLE data for the system of EtOH（1）-H2O（2）at 101.325 kPa

表3 101.325 kPa下乙醇（1）-水（2）-10%（質(zhì)量）醋酸鉀（3）系統(tǒng)的汽液平衡數(shù)據(jù)Table 3 VLE data for the system of EtOH（1）-H2O（2）-10%（mass）KAc（3）at 101.325 kPa

2.2 熱力學(xué)數(shù)據(jù)的一致性檢驗

實驗測定的乙醇(1)-水(2)二元系汽液平衡數(shù)據(jù)，如表2 所示的是否合理，需滿足Gibbs-Duhem 方程[15]，即熱力學(xué)一致性檢驗，如式(2)所示：

因系等壓數(shù)據(jù)，即dp=0，采用Redlich-Kister 面積檢驗法[16-17]進(jìn)行校驗，將式(2)從x1=0 至x1=1 積分得式(3)：

當(dāng)實驗數(shù)據(jù)滿足式(3)時，表示一致性檢驗通過，實驗數(shù)據(jù)可信。對于等壓汽液平衡數(shù)據(jù)，符合熱力學(xué)一致性檢驗的必要條件是偏差值D＜10，偏差值D 的計算如式(4)所示。以ln(γ1/γ2)為縱坐標(biāo)，x1為橫坐標(biāo)作圖，如圖2所示，曲線與坐標(biāo)軸間包圍的面積為SA和SB。

圖2 ln(γ1/γ2)-x1曲線Fig.2 Curve of ln(γ1/γ2)-x1

經(jīng)計算，SA=0.3173，SB=0.3087，根據(jù)式(4)得到偏差值D=1.369，則乙醇(1)-水(2)汽液平衡實驗數(shù)據(jù)滿足熱力學(xué)一致性檢驗要求。

2.3 加鹽對共沸點的影響

圖3 反映了乙醇(1)-水(2)系統(tǒng)加入醋酸鉀后氣液相圖的變化，圖中采用eNRTL(electrolyte nonrandom two-liquid) 模型對測得的乙醇(1)-水(2)-醋酸鉀(3)汽液平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。從圖3 中可以看出，加入醋酸鉀后，低濃度區(qū)氣液相線偏移不明顯，高濃度區(qū)氣液相線向上偏移，乙醇和水的共沸點被消除，醋酸鉀對乙醇(1)-水(2)系統(tǒng)呈鹽析效應(yīng)[18]。

圖3 101.325 kPa下乙醇(1)-水(2)加入醋酸鉀后對y1-x1相圖的影響Fig.3 Influence of solution with potassium acetate on the y1-x1 diagram for the system of EtOH(1)-H2O(2)at 101.325 kPa

乙醇和水的相對揮發(fā)度α12定義式如(5)所示[19]。乙醇和水存在共沸點，隨著乙醇濃度的上升，相對揮發(fā)度趨于1 而無法實現(xiàn)完全分離。圖4 反映了加入醋酸鉀后醇水系統(tǒng)相對揮發(fā)度的變化，當(dāng)x3=10%(質(zhì)量)時，共沸點處的相對揮發(fā)度從1.00 上升至1.70，共沸點消失。

圖4 101.325 kPa下乙醇(1)-水(2)加入醋酸鉀后對其相對揮發(fā)度的影響Fig.4 Influence of solution with potassium acetate on the relative volatilities for the system of EtOH(1)-H2O(2)at 101.325 kPa

從粒子間的作用力[20]來看，鹽是電解質(zhì)，醋酸鉀溶于水后呈離子狀態(tài)，產(chǎn)生離子電場，水較乙醇的極性強、介電常數(shù)大，會更多地聚集在離子周圍[21]，相比于純水，乙醇更難溶于醋酸鉀水溶液，表現(xiàn)為乙醇對水的相對揮發(fā)度增大，有利于乙醇的濃縮分離。

2.4 熱力學(xué)模型及數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)

2.4.1 熱力學(xué)模型 eNRTL 模型是在NRTL 模型基礎(chǔ)上引入了離子-離子、分子-離子間的短程交互作用以及離子-離子間的長程交互作用對Gibbs 自由焓的貢獻(xiàn)，在Aspen Plus 中的方程形式詳見文獻(xiàn)[22]，當(dāng)系統(tǒng)中不含電解質(zhì)時，eNRTL 模型與NRTL 模型的方程相同。

eNRTL 最初由Chen等[23]在1982年提出，用于描述單一電解質(zhì)水溶液系統(tǒng)，隨后被不斷完善[24-28]。Chen 等[24]于1986 年對模型進(jìn)行修正，引入“有效局部濃度”的概念，將適用對象擴展至多元電解質(zhì)系統(tǒng)。Mock等[25]于1986年提出，在描述一個混合溶劑電解質(zhì)系統(tǒng)中水和其他有機溶劑的相平衡關(guān)系時，由于解離后粒子間的長程作用力對水的相平衡幾乎沒有影響，因此忽略離子間的長程作用貢獻(xiàn)，僅考慮離子-離子、離子-分子、分子-分子間的短程作用力，再次修正后的eNRTL 模型成功運用于混合溶劑電解質(zhì)系統(tǒng)的汽液相平衡描述與液液相平衡描述，活度系數(shù)方程如式(6)所示：

式中，G、τ 為eNRTL 模型參數(shù)；X 代表混合溶劑電解質(zhì)系統(tǒng)中不同組分的摩爾分?jǐn)?shù)；下角標(biāo)m 代表溶劑，a和c分別代表陰陽離子，j和k代表多元組分；公式右邊第一行多項式代表短程分子間的交互作用；第二、第三行多項式分別代表陽離子和陰離子的短程交互作用[29]。

對乙醇(1)-水(2)非電解質(zhì)系統(tǒng)的汽液平衡數(shù)據(jù)采用Aspen Plus 軟件中的Wilson、eNRTL(該系統(tǒng)中等 同 于NRTL)、universal quasi-chemical(UNIQUAC)三種熱力學(xué)模型進(jìn)行關(guān)聯(lián)計算，三者根據(jù)局部組成的概念而建立活度系數(shù)方程，是較為常用的半經(jīng)驗半理論模型[30]，模型的特點如表4所示。

在Aspen Plus 中對二元汽液平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸的目標(biāo)函數(shù)如式(7)所示[34]，收斂判據(jù)設(shè)定為0.0001，目標(biāo)函數(shù)OFmin→0。

式中，σp、σt、σx和σy為別為系統(tǒng)壓力、溫度、液相摩爾分?jǐn)?shù)和氣相摩爾分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差；N 為實驗點數(shù)；上角標(biāo)exp和cal分別指實驗值和計算值。

2.4.2 關(guān)聯(lián)結(jié)果 表5 和表6 為不同模型的關(guān)聯(lián)結(jié)果，Aij和Bij代表組分i 和組分j 之間的二元交互作用參數(shù)，Cij為溶液的特征參數(shù)[35]，對于醇水系統(tǒng)，Cij取值為0.3，對于離子與溶劑，即乙醇-鉀離子/醋酸根離子和水-鉀離子/醋酸根離子，Cij取值為0.2。RMSD 和AAD 分別代表平衡溫度t 和氣相組成yi的均方根偏差和平均絕對偏差。

表4 模型特點Table 4 Characteristics of the models

表5 列出了乙醇(1)-水(2)系統(tǒng)的eNRTL、Wilson和UNIQUAC 活度系數(shù)方程的回歸結(jié)果，三種模型皆可較好地關(guān)聯(lián)乙醇(1)-水(2)系統(tǒng)，在eNRTL 模型中，乙醇的氣相組成y1和平衡溫度t 的均方根偏差RMSD分別為0.0095和0.75℃，誤差值略低于Wilson模型和UNIQUAC 模型，平均絕對偏差A(yù)AD 分別為0.0083和0.72℃。

表5 101.325 kPa下乙醇（1）-水（2）系統(tǒng)的活度系數(shù)模型參數(shù)和回歸偏差Table 5 Parameters and deviations of activity coefficient models for the system of EtOH（1）-H2O（2）at 101.325 kPa

根據(jù)表5中eNRTL模型回歸得到的乙醇和水之間的交互作用參數(shù)，對含醋酸鉀系統(tǒng)的汽液平衡結(jié)果進(jìn)行關(guān)聯(lián)計算，回歸得到乙醇、水溶劑分子和醋酸根離子/鉀離子之間交互作用參數(shù)，結(jié)果見表6。

表6 101.325 kPa下乙醇（1）-水（2）-10%（質(zhì)量）醋酸鉀（3）系統(tǒng)的eNRTL活度系數(shù)模型參數(shù)和回歸偏差Table 6 Parameters and deviations of eNRTL activity coefficient model for the system of EtOH（1）-H2O（2）-10%（mass）KAc（3）at 101.325 kPa

表6 列出了乙醇(1)-水(2)-醋酸鉀(3)系統(tǒng)的eNRTL 活度系數(shù)方程的回歸結(jié)果。乙醇組分在加鹽系統(tǒng)中的氣相組成y1和平衡溫度t 的均方根偏差RMSD 分別為0.0199 和0.30℃，平均絕對偏差A(yù)AD分別為0.0168和0.25℃，溫度偏差略低于乙醇(1)-水(2)系統(tǒng)，乙醇?xì)庀嘟M成偏差略高于乙醇(1)-水(2)系統(tǒng)，eNRTL模型的回歸結(jié)果與實驗結(jié)果吻合良好。

圖5 為加鹽與非加鹽系統(tǒng)的t-x1-y1相圖關(guān)聯(lián)度對比，乙醇(1)-水(2)-醋酸鉀(3)汽液平衡實驗數(shù)據(jù)點與eNRTL 模型關(guān)聯(lián)曲線吻合良好。x3=10%(質(zhì)量)時，氣液相線發(fā)生偏移，平衡溫度上升，加鹽較非加鹽系統(tǒng)的關(guān)聯(lián)曲線變化同樣表現(xiàn)出這一特征。

圖5 101.325 kPa下乙醇(1)-水(2)加入10%(質(zhì)量)醋酸鉀(3)前、后的t-x1-y1相圖Fig.5 t-x1-y1 diagram for the system of EtOH(1)-H2O(2)before and after adding 10%(mass)potassium acetate(3)at 101.325 kPa

綜合上文乙醇(1)-水(2)-醋酸鉀(3)的實驗數(shù)據(jù)與關(guān)聯(lián)數(shù)據(jù)的偏差結(jié)果，eNRTL 模型適用于描述乙醇(1)-水(2)加鹽系統(tǒng)的汽液平衡特征。

3 結(jié) 論

醋酸鉀對乙醇(1)-水(2)系統(tǒng)表現(xiàn)出明顯的鹽析效應(yīng)，在乙醇(1)-水(2)系統(tǒng)中加入10%(質(zhì)量)的醋酸鉀可有效提升乙醇對水的相對揮發(fā)度(從1.00 至1.70)，消除了共沸點，為乙醇(1)-水(2)系統(tǒng)加鹽萃取精餾操作提供理論依據(jù)。

采用eNRTL 模型對乙醇(1)-水(2)加鹽系統(tǒng)和不加鹽系統(tǒng)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，并在醇水系統(tǒng)中與Wilson、UNIQUAC模型的關(guān)聯(lián)結(jié)果進(jìn)行對比，乙醇的氣相組成y1和平衡溫度t 的均方根偏差RMSD 分別為0.0095 和0.75℃，略低于Wilson 和UNIQUAC 模型，平均絕對偏差A(yù)AD 分別為0.0083 和0.72℃。在加鹽系統(tǒng)中的乙醇的氣相組成y1和平衡溫度t 的均方根偏差RMSD 分別為0.0199 和0.30℃，平均絕對偏差A(yù)AD 分別為0.0168 和0.25℃，其計算值與實驗值吻合度良好，eNRTL 模型適用于乙醇(1)-水(2)加鹽系統(tǒng)的熱力學(xué)關(guān)聯(lián)計算以及后續(xù)的分離工序模擬。

符 號 說 明

A,B,C——Antoine參數(shù)

AAD——平均絕對偏差

Aij——活度系數(shù)模型參數(shù)

Bij——活度系數(shù)模型參數(shù)，K

Cij——eNRTL模型參數(shù)

G——eNRTL模型參數(shù)

HE——過量摩爾焓，J·mol-1

N——實驗點數(shù)

OF——目標(biāo)函數(shù)

p——壓力，kPa

R——氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1

RMSD(t)——均方根偏差，℃

RMSD(y)——均方根偏差

T——溫度，K

t——溫度，℃

VE——過量摩爾體積，L·mol-1

Xi——混合溶劑電解質(zhì)系統(tǒng)中的液相組成

xi——液相組成

yi——氣相組成

α12——相對揮發(fā)度

γ——活度系數(shù)

σ——標(biāo)準(zhǔn)偏差

τ——eNRTL模型參數(shù)

上角標(biāo)

cal——計算值

E——過量性質(zhì)

exp——實驗值

下角標(biāo)

a,a',a″——陰離子

c,c',c″——陽離子

ijk——三元組分

m,m'——溶劑

min——極小值